综述：联苯烯及其衍生物作为新兴碳基负极材料在下一代金属离子电池中的应用进展

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Next-Generation Carbon-Based Anodes for Alkali Metal-Ion Batteries: Recent Progress on Biphenylene and Emerging Materials

　　

联苯烯（biphenylene）是一种由四元环、六元环和八元环构成的二维碳同素异形体，于2021年首次实现合成。其独特的开框架晶格结合了面内各向异性与金属导电性，在碱金属离子存储方面表现出优于石墨烯的吸附能、扩散动力学及结构稳定性。尽管理论研究已证实其对Li+、Na+和K+具有高容量、低扩散势垒和强离子结合力，但实验研究仍处于起步阶段，缺乏系统性综述。本综述旨在填补这一空白，全面概述联苯烯及其衍生物作为新兴碳基负极材料在先进金属离子电池（MIBs）中的应用。研究人员详细分析了传统碳材料（石墨、硬碳、软碳及其复合材料）在锂、钠、钾离子电池中的电化学行为，并批判性审视了具有优异性能的碳同素异形体。重点聚焦于二维结构，特别是联苯烯的合成进展、本征结构与电子特性、电化学行为，以及杂原子掺杂、维度与形貌调控、异质结/复合材料构建、表面功能化等改性策略。研究人员特别强调了氧功能化在调控电子带隙、离子吸附、扩散动力学、电荷传输及材料稳定性中的未被充分探索的作用。最后，本综述通过桥接理论见解与新兴实验结果，明确了关键知识缺口，并提出了通往可扩展性与商业化的可行路径，旨在为下一代储能技术的发展提供前瞻性平台。

碳基负极材料

碳因其天然丰度、结构多样性、化学稳定性和优异导电性，长期成为电化学储能的核心元素。研究人员系统回顾了从早期石墨到各类碳同素异形体与形貌的演变历程，如图1所示，涵盖其在锂、钠、钾离子电池中的应用。

传统碳负极

传统碳负极主要包括石墨、软碳（SC）和硬碳（HC），其结构特征如图2a,b所示。拉曼光谱可有效揭示其结构有序度，ID/IG强度比是量化缺陷密度的关键指标。石墨ID/IG值较低（~0.07–0.28），呈高度有序结构；软碳（~0.3–1.6）和硬碳（~0.54–2.19）则表现出逐渐增加的紊乱度。XRD图谱进一步区分了这些材料，硬碳和软碳的衍射峰更宽，对应更小的平均晶粒尺寸和更低的结构有序度。

石墨

石墨是商用锂离子电池（LIBs）最普遍的负极材料。其层状结构由堆叠的石墨烯层组成，锂离子可在低于0.5 V（vs. Li/Li⁺）下可逆嵌入，理论容量达372 mA h g^?1（LiC₆）。嵌锂过程中，堆叠方式由ABA转变为AAA，层间距从0.34 nm膨胀至0.37 nm，理论体积膨胀约10%。原位压力分析表明总体积膨胀可达13.2%，包含气体演化。石墨的嵌锂行为遵循阶现象，形成锂-石墨插层化合物（Li-GICs）。然而，由于钠离子半径较大及热力学不稳定性，石墨难以形成典型的钠插层化合物（如NaC₆），理论容量仅约31–35 mA h g^?1。通过醚类溶剂（如二甘醇二甲醚）辅助共嵌，可形成三元插层化合物，使容量提升至100 mA h g^?1以上。对于钾离子，石墨可形成稳定的插层化合物KC₈，理论容量约279 mA h g^?1，但伴随约61%的巨大体积膨胀，导致循环稳定性差。

软碳

软碳又称易石墨化碳，在2500 °C以上热处理可转化为石墨。其半石墨化性质结合了有序石墨域和无序基体，赋予其良好的电子传导性和额外的储锂位点。嵌锂机制受热处理温度影响显著，包括表面吸附、层间插层和微孔填充。与石墨的分级嵌锂不同，软碳表现为连续的非分级嵌锂行为，电压曲线平滑，倍率性能优异。近期研究表明，软碳与氧化硅（SiO_x）复合时，其较高的工作电位可抑制锂反向扩散，避免界面应力集中，显著提升循环稳定性。对于钠离子电池（SIBs），软碳的窄层间距限制了钠嵌入，但通过模板法构建多孔结构或预氧化引入缺陷，可将容量提升至300 mA h g^?1以上。对于钾离子电池（PIBs），软碳的半石墨化结构和开放框架有利于K⁺传输，通过优化层间距和非均匀性，可实现优异的倍率和长循环性能。

硬碳

硬碳又称难石墨化碳，即使高温处理也不发生石墨化转变，其富含纳米孔隙、微孔和缺陷位点，为锂存储提供了高可逆容量（>500 mA h g^?1）。主要挑战在于首次库伦效率（ICE）低，主要由固体电解质界面（SEI）膜形成引起。通过预锂化、氯处理、氧等离子体处理等策略可有效提升ICE。在SIBs中，硬碳是目前最有效的负极之一，其无序框架中的闭孔和裂隙为Na⁺提供了理想的存储位点。生物质衍生硬碳因可持续性备受关注，通过化学活化（如KOH、H₃PO₄、ZnCl₂）可调控比表面积和孔径结构。KOH活化能有效扩大层间距并产生微孔，解决Na⁺不可逆捕获问题；磷掺杂则通过引入P=O和P–C官能团提升电子密度。在PIBs中，硬碳的无序和富缺陷结构同样利于钾嵌入，但导电性较低限制了倍率性能。

硬-软碳复合材料

结合软碳高导电性和硬碳高容量的优势，硬-软碳复合材料展现出协同增强效应。在LIBs中，通过催化化学气相沉积或静电纺丝制备的复合纤维，兼具高容量和长循环稳定性。在SIBs中，共碳化策略构建的富含闭孔的复合材料，显著提升了低电位平台区的容量和循环寿命。在PIBs中，通过肽键连接前驱体形成的杂化碳，实现了高达389 mA h g^?1的容量和优异的倍率性能。这些复合材料在成本效益和性能平衡方面展现出巨大潜力。

超越石墨：工程化碳纳米结构

为克服传统碳负极的局限，研究人员致力于开发工程化碳纳米结构，通过维度降低和结构设计提升离子传输与功能特性。

石墨烯、碳纳米管（CNTs）与多孔碳

石墨烯以其超高比表面积和导电性成为研究热点，但其对Na⁺和K⁺的存储能力有限。缺陷工程和杂原子掺杂可大幅提升其容量。CNTs凭借一维管状结构提供连续电子通路，通过吸附-插入混合机制储锂，理论容量可达LiC₂。多孔碳的三维互联孔道为较大的Na⁺和K⁺提供了丰富的活性位点和扩散通道，纯相多孔碳在SIBs和PIBs中均表现出优异性能。

掺杂、表面功能化与复合工程策略

化学掺杂和表面修饰是提升碳基负极性能的有效途径。氟改性石墨烯通过原位形成LiF纳米颗粒抑制片层堆叠，显著提升倍率性能和循环稳定性。胺功能化石墨烯作为基体锚定金属硫化物，增强了界面相互作用和结构稳定性。CNTs常作为导电网络和缓冲基质与活性物质复合，如MoS₂/C/CNT复合材料有效缓解了多硫化物的溶解。多孔碳框架通过表面涂层、异质原子掺杂（氮、硫、磷）和复合构建，进一步优化了离子吸附动力学和界面电荷转移。

新型二维碳同素异形体的兴起

为满足高容量、快离子传输和结构稳定性的平衡，研究人员预测并合成了多种具有非常规键合模式的二维碳同素异形体。

图炔（graphyne）家族，特别是石墨炔（graphdiyne），由苯环和乙炔键构成，具有半导体性质和天然孔隙。实验合成的石墨炔薄膜在LIBs中表现出高容量和长循环稳定性，理论预测其对K⁺的容量可达2870 mA h g^?1。γ-图炔（γ-graphyne）通过机械化学或Sonogashira交叉偶联成功合成，具有p型半导体行为和可调的电子特性。多孔图炔（holey graphyne）虽存在合成重现性争议，但其理论预测的超低扩散势垒和最小体积膨胀显示出巨大潜力。石墨富勒烯（graphullerene）是由C₆₀分子共价连接形成的二维网络，兼具sp²和sp³杂化，理论计算表明其对Na⁺存储具有高达551 mA h g^?1的容量和低迁移势垒。

联苯烯（biphenylene）于2021年成功合成，由四、六、八元碳环构成平面周期性多孔框架。其独特的拓扑结构赋予了面内各向异性、金属导电性、优异的机械强度（杨氏模量约212–269 N m^?1）和热稳定性（高达4500 K）。这些特性使其成为下一代MIBs负极的有力竞争者。

联苯烯：结构、性质与合成

联苯烯的结构与性质

联苯烯晶格呈正交晶系，晶格常数a = 3.75–3.76 ?，b = 4.52 ?，单胞含6个碳原子，具有三种不同的C–C键长。其平面性质允许层状堆叠，层间距3.49 ?大于石墨，兼具低密度和高结构完整性。电子局域函数（ELF）分析证实其为共价键合，内聚能高达7.40–8.76 eV atom^?1。联苯烯本征呈金属性，费米能级附近存在倾斜狄拉克锥，表现出沿不同方向的各向异性电学行为。通过氧、氢、氟功能化或BN掺杂，可调控其带隙（最高可达4.23 eV），平衡电荷迁移率和离子相互作用强度。力学性能方面，其高杨氏模量和泊松比保证了在金属离子吸附过程中的结构弹性。热稳定性测试表明其晶格在4500 K以下保持完整。

联苯烯的合成方法

联苯烯的合成极具挑战性，早期主要集中于分子级合成，通过乌尔曼偶联、[2+2]环加成等反应制备取代联苯烯。构建扩展的二维联苯烯网络则需克服非六元环形成的动力学和热力学障碍。表面辅助合成是突破性策略，通过在Au(111)表面进行4,4′-二溴-2,2′,2′′,5,5′,5′′-六氟-1,1′:4′,1′′-三联苯（DHTP）的单体脱溴聚合，形成聚(2,5-二氟对亚苯基)（PFPP）链，随后在680 K退火下通过脱氟化氢（HF-zipping）反应横向融合，选择性形成四元和八元环，最终得到长程有序的联苯烯晶格。2025年，研究人员报道了高压下通过拓扑化学聚合合成块体联苯烯纳米带的新方法，为规模化制备提供了可能。

联苯烯作为负极材料：性能与机制

金属离子在联苯烯中的存储机制

联苯烯中的金属离子存储主要通过表面主导的吸附机制进行，而非石墨的经典插层。其开放的二维框架和混合孔隙为离子提供了丰富的吸附位点，避免了深层插层带来的扩散迟滞。DFT计算显示，Li⁺、Na⁺和K⁺在联苯烯表面均具有高度有利的吸附能（分别为?0.61、?0.79和?0.88 eV），理论容量分别高达950、744和826 mA h g^?1，且体积膨胀极小（1.3%–14%）。离子的扩散势垒极低（0.07–0.31 eV），表明其具有超快的离子迁移动力学，特别适合用于Na⁺和K⁺存储。

通过工程策略提升性能

杂原子掺杂

将硼、氮原子引入联苯烯晶格可有效调控电子性质。BN掺杂体系（如C₄BN、C₂B₂N₂）可从金属性转变为半导体性，同时保持优异的热力学和机械稳定性。这些掺杂结构展现出更强的离子吸附能和更低的扩散势垒，理论容量最高可达940 mA h g^?1（Li）和899 mA h g^?1（K）。其他掺杂体系如AlN、BP、B等也被证明能显著提升容量和动力学性能。

复合设计

联苯烯/石墨烯异质结是研究较多的复合体系。该结构利用层间范德华间隙（3.51 ?）和开放框架，使锂离子优先嵌入层间并吸附于外表面。计算表明其结合能更强（?0.97 eV），理论容量达956 mA h g^?1，扩散系数高达3.9 × 10^?5cm²s^?1，平均开路电压（OCV）为0.51 V，综合性能优于单一组分。

维度工程与形貌调控

从二维平面拓展至一维和三维结构可进一步优化性能。一维联苯烯同心纳米环（BPNCRs）通过增大环间距可大幅提升容量，最高可达1973 mA h g^?1，且无锂析出风险。一维联苯烯纳米管（BPNTs）保持了金属导电性，硼掺杂可进一步增强钠吸附。三维联苯烯衍生框架，如Tet-C₅₂碳同素异形体、碳泡沫等，结合了高比表面积和机械韧性，理论容量可达930.6 mA h g^?1，扩散势垒低至0.079 eV。体相材料联苯石（biphenylite）由联苯烯单层堆叠而成，在锂、钠、钾存储中均表现出优异的容量、低扩散势垒和可逆的结构屈曲效应，体积变化远小于石墨。

表面功能化

表面功能化，尤其是氧功能化，是调控联苯烯电化学性能的有效手段。联苯烯氧化物（BO-C₆O）由16.6%的氧原子构成，从金属性转变为半导体性（带隙1.14/1.83 eV）。其表现出卓越的金属离子吸附能力，理论容量高达1826 mA h g^?1（Li）、1065 mA h g^?1（Na）和913 mA h g^?1（K），能量密度和扩散动力学均优于氧化石墨烯（GO）。体积变化极小（Li: 0.93%, Na: 3.74%, K: 13.91%），确保了优异的循环稳定性。

热稳定性与固体电解质界面（SEI）形成

理论研究表明，原始联苯烯、BN掺杂联苯烯及BO在1000 K以上保持稳定，三维联苯烯网络甚至稳定至2500 K以上，联苯烯/石墨烯复合物在400 K下结构完整。这种高热稳定性有助于抑制高温下的副反应。联苯烯微小的体积波动有利于形成均匀、稳定的SEI膜，特别是在Na和K离子电池体系中，可减少持续的电解液分解。

其他电池类型

联苯烯的应用已扩展至多价离子电池和锂硫电池等领域。在镁离子电池（MgIBs）中，联苯烯表现出强Mg吸附能（?0.58 eV）、低扩散势垒（0.173 eV）和高理论容量（610.32 mA h g^?1）。硼掺杂联苯烯在钙离子电池（CIBs）中容量可达1126.3 mA h g^?1。BN掺杂联苯烯对Mg²⁺和Ca²⁺均表现出极强的吸附能和高容量。在锂硫电池（Li–SBs）中，原始联苯烯对多硫化锂（LiPSs）的吸附能为?0.21至?1.22 eV，而引入碳空位缺陷后吸附能大幅增强至?4.11 eV，有效抑制穿梭效应，并促进硫还原反应（SRR）和Li₂S分解。

联苯烯相对于传统及其他新兴碳负极的比较优势

与传统石墨相比，联苯烯依靠表面吸附机制而非层间插层，避免了层间距限制，特别适合大尺寸Na⁺和K⁺。与软碳相比，联苯烯周期性的开放框架结构有望提供更稳定的电压平台和更低的极化。与石墨烯相比，其本征孔隙降低了离子扩散势垒，无需大量缺陷工程即可获得高容量。与其他新兴碳同素异形体（如图炔）相比，联苯烯在合成可行性、机械强度和电子传导性之间取得了更好平衡。综上，联苯烯及其衍生物在钠、钾及多价离子电池中展现出独特优势，是高性能下一代储能器件的理想候选材料。

挑战与未来展望

联苯烯基负极当前的局限性

主要挑战在于规模化合成。现有的表面辅助合成法产率低且成本高昂。将原子级厚度的联苯烯层转移到集流体并保持结构完整仍具难度。高表面活性和开放框架可能导致过度的SEI生长，降低ICE。长期电化学稳定性、全电池性能及在高面负载下的表现均有待实验验证。

进一步研究的机会

未来研究应致力于开发可扩展的合成路线，如探索可控的CVD生长和自上而下剥离技术。利用机器学习（ML）加速材料筛选和工艺优化。将研究从扣式电池拓展至软包电池和圆柱电池等实用化器件，评估其在高面负载、贫电解液条件下的性能。深入探究氧功能化以外的表面修饰策略，并拓展至铝离子、锌离子等多价电池体系。

商业化路径

从理论发现到商业应用需经历多阶段过程：通过计算模拟指导材料设计，通过实验验证合成与性能，完成器件集成与全电池测试，最终实现规模化生产和工业标准适配。跨学科合作是推动联苯烯基负极走向市场的核心动力。

结论

石墨作为商用负极的成功确立了碳基材料在储能领域的地位。本综述系统评述了传统与新兴碳基负极在金属离子电池中的发展，重点聚焦于新型二维碳同素异形体——联苯烯。联苯烯独特的四、六、八元环拓扑结构赋予了其优异的孔隙率、电子传导性和结构稳定性，理论性能远超传统碳材料。然而，从实验室到商业应用的转化仍面临合成、界面和器件集成等方面的重大挑战。本综述明确了当前的知识缺口，并提出了未来的研究方向，期望能加速联苯烯基负极在下一代储能技术中的实际应用。