《Interdisciplinary Materials》：Visualizing CO2 Electroreduction Dynamics: Advances in Electrochemical AFM for Catalyst Interfacial Analysis
电化学CO2还原（CO2RR）是实现燃料与化学品可持续合成的重要路径，但其发展受限于对电极-电解质界面处催化剂动态演化机制的认知不足。本综述强调原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）在填补该认知空白中的关键作用。作为一种可在工况条件下实现纳米至近原子级分辨率的非侵入式技术，EC-AFM能够直接实时可视化催化剂的动态行为。综述首先阐述了EC-AFM用于探测液-固界面的基本原理与优势，随后系统展示了其在主要催化剂体系中的应用：包括揭示单晶与多晶铜电极上电位依赖的重构与粗化过程，追踪铜基双金属催化剂的稳定性与协同效应，以及阐明气体扩散电极等新兴体系中的结构-活性动态关联。最后，研究人员讨论了EC-AFM当前的技术挑战并提出未来的跨学科研究方向。本综述系统总结了原位EC-AFM如何通过揭示动态催化剂重构、追踪活性位点演化及阐明界面过程，深化了对CO2RR的理解。通过系统梳理这些进展，本工作为跨学科研究提供了关键资源，确立了EC-AFM作为实用工具的定位，可为下一代催化剂与电化学体系的理性设计提供可视化指导。
1 引言
全球能源需求随经济增长与工业化持续攀升，仍高度依赖化石燃料，其持续消耗导致CO2排放不断增加，引发能源可持续性与气候变化的双重危机。在此背景下，由可再生能源驱动的电催化CO2还原（CO2RR）成为一种极具前景的策略，可在温和条件下将CO2转化为高附加值化学品与燃料，同时应对能源与环境双重挑战。CO2RR的实用化高度依赖高效催化剂的开发，其决定了活性、选择性与稳定性等核心性能指标，因此研究者已设计出碳基、金属基、单原子催化剂、分子催化剂及复合/杂化材料等多种催化体系。
除催化剂本身外，电催化的一个基础但常被忽视的特征是功能材料在工况条件下具有本征动态性。在电化学反应过程中，电场、反应中间体、离子吸附与传质等因素可驱动催化剂发生持续的重构、活化或降解。这类动态过程严重阻碍了机理认知，尤其对于涉及质子与电子转移、存在竞争反应路径与多种反应中间体的多步反应CO2RR而言更为显著。传统非原位表征方法仅能在反应前后对材料进行表征，难以捕捉此类动态过程，因此迫切需要能够在工况下原位、实时直接可视化纳米尺度表面转变的技术，这也推动了电化学成像方法的发展，其中电化学原子力显微镜（EC-AFM）因可在工作条件下对电极-电解质界面进行直接的实空间成像而尤为强大。
目前已发展出多种原位技术用于探测CO2RR过程：原位拉曼光谱与红外光谱（IR）可提供界面物种与吸附质的信息，同步辐射X射线吸收光谱（XAS）与X射线衍射（XRD）可阐明反应条件下的电子结构与晶体学演化。然而这些方法大多提供空间平均信息，普遍缺乏直接可视化局域纳米尺度异质性所需的高空间分辨率。鉴于CO2RR本质上是界面反应且具有空间异质性，需要兼具高空间分辨率与精确电化学控制的技术，才能将局域结构动态与宏观催化性能直接关联。
透射电子显微镜（TEM）、扫描电化学显微镜（SECM）与原位扫描探针显微镜（SPM）如电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）和EC-AFM等先进原位成像技术，已在反应条件下催化剂演化研究中提供了重要见解。近年发展的扫描电化学池显微镜（SECCM）也成为绘制局域电化学活性、关联纳米异质性与催化行为的有力补充技术，特别适用于识别活性位点与探究多相催化剂的结构-活性关系。但各类技术在带电固-液界面应用中均存在固有局限：原位TEM虽空间分辨率优异，但需超薄样品且依赖高真空或专用液体池环境，可能改变对CO2RR至关重要的溶剂环境、离子分布与气体扩散过程；EC-STM可实现原子级分辨率，但仅适用于原子级平整的高导电表面，不适用于大多数实际使用的纳米结构、粗糙或部分绝缘催化剂；SECCM无法提供EC-AFM或EC-STM可达的原子级结构信息，且其结果解读易受弯液面几何形状与局域传质影响。
EC-AFM不仅是互补成像技术，更是连接纳米尺度界面动态与宏观催化性能指标的关键方法桥梁。通过对催化剂演化进行实空间、工况下的观测，EC-AFM可获取光谱或系综平均方法无法触及的机理信息，从根本上推进了对CO2RR中催化剂重构、活性位点演化及界面微环境形成与作用的理解。本综述系统考察了EC-AFM的原理、能力与在CO2RR催化剂研究中的最新进展，强调其如何实现“结构-演化-性能”的动态研究范式，揭示电化学材料行为的普适性规律。研究人员进一步讨论了当前技术挑战、新兴机遇与未来方向，展望EC-AFM如何从诊断工具发展为理性与逆向材料设计的指导平台，旨在为从事下一代功能材料开发的科研人员提供基础性视角并推动跨学科创新。由于铜基催化剂是CO2RR中研究最广泛、也是EC-AFM机理分析最具代表性的模型平台，本综述主要以铜基催化剂体系为核心展开，同时在相关部分讨论新兴的非铜体系与界面聚焦型研究。
2 EC-AFM的基本原理与优势
原子力显微镜（AFM）是一种基于力的扫描探针技术，通过检测微悬臂尖端与样品表面间的弱相互作用力（通常低于1 nN）来表征表面。借助光束偏转检测与闭环反馈控制，AFM可实现纳米至近原子级空间分辨率的表面形貌实空间成像。与基于隧穿效应的技术不同，AFM依赖机械相互作用而非电子导电性，因此广泛适用于导体、半导体与绝缘材料，覆盖从兆帕（MPa）到数百吉帕（GPa）的宽杨氏模量范围。除形貌成像外，AFM还可通过力-距离谱获取丰富的局域力学性质与层状结构信息，为电化学界面提供独特的三维洞察。对电化学体系尤为重要的是，AFM运行对法拉第电流基本不敏感，可在活跃电化学条件下可靠地进行原位成像与性质映射。EC-AFM将上述能力与精确的电化学控制（如施加电位或电流）集成于液体电解质环境中，从而实现对电极-电解质界面过程的实时研究。
EC-AFM的基本实验装置围绕专门设计的电化学池构建，容纳电解质并集成包含工作电极、对电极与参比电极的经典三电极体系。自1991年Manne等人首次演示在Au(111)上实时可视化铜欠电位沉积以来，EC-AFM就本质是一种用于探测受控条件下电化学界面的工况技术。AFM探针直接浸入电解质并置于工作电极上方，外部恒电位仪调控电化学环境。该构型可同时控制电极电位或电流并采集高分辨率表面信息，支持循环伏安法、恒电位极化与计时电流法等基础电化学测试。EC-AFM的核心优势在于其原位能力与高空间分辨率，可在精确控制的电化学条件（包括电位扫描、氧化还原反应、电沉积与电溶解）下，实时高分辨率追踪电极-电解质界面与催化剂形貌演化。例如在电化学过程中，研究人员可追踪电极表面形貌的动态演变，或监测固定电位下的腐蚀或沉积动力学。但在液体电解质中操作AFM比常规大气环境AFM更为复杂，主要挑战包括：（1）液体中悬臂振荡的阻尼，尤其在动态模式下；（2）导电探针测量时法拉第电流的干扰，需精细的实验设计与合适的探针选择；（3）电化学池设计的复杂性，如有效密封、气泡管理、电极引线布置与光学通路设置。
综上，EC-AFM为电化学界面的动态演化提供了独特窗口，可在工况下直接洞察形貌、力学、结构与电学性质的演变。通过结合AFM的原位、实时、高分辨率成像与测量优势及精确控制的电化学环境，该技术独特地支撑了电化学材料的“结构-演化-性能”描述。经过三十余年发展，EC-AFM已成熟为能源与功能材料领域的通用平台：在电池研究中广泛用于表征固体电解质界面（SEI）膜并可视化锂枝晶的原位生长；在电催化中可直接观察CO2RR与析氧反应（OER）等过程中的催化剂形貌演化；此外，其在偏压下解析界面动态的能力，也使其在腐蚀、电沉积、半导体电化学与生物电化学界面等领域具有重要价值，这些体系的性能同样由持续演化的界面结构主导。
3 EC-AFM在CO2RR中的应用
CO2RR是典型的界面反应，宏观性能不仅由催化剂组成与形貌决定，还受偏压下催化剂的持续演化调控。尽管形貌控制、氧化态调控、合金化与缺陷工程等催化剂设计策略已大幅提升了活性与选择性，但铜、铂、银等多种金属电催化剂在CO2RR过程中均会发生电位与环境依赖的重构、溶解-再沉积及物相/氧化态转变。这些动态过程会产生瞬态活性基元与界面微环境，传统非原位表征难以捕捉，导致结构-活性关系模糊并限制理性设计。
在此背景下，EC-AFM成为在液体电解质中、电化学控制下探测催化剂与界面演化的强有力工况工具。通过直接解析随电位、电解质组成与反应时间变化的纳米尺度重构、粗化与降解过程，EC-AFM为CO2RR建立了动态的“结构-演化-性能”框架，将界面变化与活性、选择性和稳定性直接关联，也使相关研究超越孤立的表面形貌观察，走向对不同催化剂类别响应反应条件的比较性理解。
代表性EC-AFM研究覆盖了CO2RR的主要催化剂平台：单晶铜、多晶铜与铜基双金属催化剂。选择铜基体系是因为其作为研究最广泛的CO2RR材料，是唯一能将CO2电还原为多碳（C2+）产物的体系，是乙烯与高级醇直接合成的最具潜力候选者。这些体系的选择反映了从模型表面到实用催化剂再到组分工程材料的逻辑递进：单晶铜提供原子级确定的表面以建立基础结构-活性关系；多晶铜衔接理想模型与实际电催化环境；铜基双金属催化剂则通过调控表面电子结构与反应路径，解决纯铜的局限以提升选择性与稳定性。
3.1 单晶铜催化剂的EC-AFM研究
早期对铜单晶的研究确定(100)晶面有利于C─C偶联，解释了立方铜催化剂常表现出的高乙烯选择性。但优异的活性与选择性不能仅归因于(100)晶面，表面粗糙度、亚表面氧、Cu+物种组成及Cu/Cu+界面的稳定性也起关键作用。由于这些参数的复杂耦合，系统探测CO2RR条件下铜催化剂的结构与氧化态演化至关重要。
研究人员结合EC-AFM、X射线吸收精细结构光谱与X射线光电子能谱（XPS），追踪了碳载铜纳米立方体在电位控制下的动态形貌与组成演化。原位EC-AFM表征显示，100 nm铜立方体在浸入0.1 M KHCO3后，即使处于开路电位、尚未施加CO2RR工作电位，表面立即出现“裂纹”。结合扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）分析，研究人员将其归因于溶剂化诱导的机械应力——Cl?离子从立方体溶解进入电解质所致。施加?1.1 V电位脉冲后，Cu2O还原为金属铜伴随铜浸出，引发进一步的表面粗化，导致棱角损失且边长缩短约10%。CO2RR运行3小时后，持续溶解使纳米立方体转变为粗糙纳米颗粒，同时多碳产物产率下降。该研究强调了催化剂结构及其与载体的相互作用如何调控CO2RR选择性。
后续研究利用原位EC-AFM实时监测了CO2电还原过程中Cu(100)单晶表面的动态形貌演化，直接将施加电位、表面结构与催化性能相关联。研究团队克服了传统扫描探针方法常受法拉第电流与气泡干扰的限制，在剧烈产气工况下实现了原子级分辨率成像，时间分辨率达秒级，可捕捉快速表面重构过程。研究显示，在相关电化学条件下浸入后，电解抛光Cu(100)表面发生显著重组，台阶边缘均匀修饰着较大的球形颗粒与片状晶体，粗糙度显著增加，该形貌演化可归因于铜氧化物的溶解-再沉积过程，片状晶体被鉴定为Cu(100)基底上的外延Cu2O(111)。当电位从开路电位阶跃至?0.5 V时，原生氧化层快速还原，表面在数分钟内达到新稳态，同时在数秒内发生显著形貌重组；回到开路条件后，由于过度氧化物生长，颗粒迅速粗化。
通过系统的电位依赖性成像，研究人员揭示了不同的形貌区间：?0.5 V下，表面发育出具有圆滑台阶边缘的弯曲丘-坑结构，该形貌被认为有利于C─C偶联；?1.0 V下，沿(100)方向的直台阶边缘出现，形成矩形平台，这种结构转变预计会影响产物选择性；进一步极化至?1.1 V，台阶形貌保留但平台尺寸减小，可能源于起始阴极腐蚀。原子级分辨原位AFM进一步揭示了电位依赖的吸附层结构：?1.0 V下观察到对应金属铜或弱吸附层的(1×1)晶格，与C2+产物的高活性一致；?0.5 V下出现清晰的p(2×2)超结构，表明存在有序阴离子吸附层，该转变与?0.35 V处的循环伏安峰对应，证实电位直接调控吸附层结构，从而导向不同反应路径。
该研究证明原子级表面结构由反应中间体、电解质组成、施加电位与局域形貌共同决定。对铜上CO2RR的完整机理理解，需要将此类结构洞察与互补光谱证据相关联，也为理性设计选择性铜催化剂提供了关键的现场实验指导，推动了复杂电化学环境下的纳米尺度表征应用。现有认知已明确铜催化剂结构与CO2RR产物的相关性：Cu(100)晶面因高*CO覆盖度利于乙烯生成，Cu(110)倾向于生成乙醇，Cu(111)主要生成甲烷。这些认识凸显了理性结构设计对提升CO2还原性能的重要性，但当前知识仍主要局限于低指数单晶表面，多晶铜在工况下的动态重构仍需系统研究。
3.2 多晶铜催化剂的EC-AFM研究
铜单晶催化剂研究已明确CO2RR的产物分布由表面的原子级结构与晶体取向决定，这些明确的结构-活性关系是理解CO2RR机理的基石，特别是C─C偶联的位点特异性要求。尽管这些基础认知不可或缺，但理想单晶模型与实际催化体系间仍存在显著差距：单晶表面活性面积有限、传质受限且常发生电化学重构，阻碍了其性能表现，也难以将发现直接推广到实际催化剂——后者通常依赖高比表面积、定制纳米结构与工程化缺陷密度。相比之下，多晶铜电极具有更好的可扩展性、成本效益与整体催化性能，更适合工业CO2RR应用。提升该类体系性能的一个关键方向是有意构筑Cu0/Cu+界面，以增强*CO中间体的吸附并促进C─C偶联，从而调控选择性偏向多碳产物。
研究人员采用理论与实验相结合的方法，系统证明了亚表面氧在铜基催化剂电催化CO2还原制C2产物中的关键作用。准原位EC-AFM观察显示，多晶铜的表面粗糙度在电解过程中几乎保持不变，而厚Cu2O催化剂迅速碎裂为纳米颗粒，粗糙度增至约21 nm。在该特定体系中，结果有效排除了表面形貌作为主要性能决定因素的可能性，证实化学成分（尤其是亚表面氧的存在）主导催化行为。
为深入理解CO2RR过程中铜纳米催化剂的动态结构演化，研究人员结合原位EC-AFM、非原位SEM/TEM及CO/Ar吹扫与外源甲酸盐添加等对照实验，发现初始尺寸30~90 nm的铜纳米颗粒在?1.0 V vs RHE下持续溶解，60分钟内缩小至10 nm以下。EC-AFM直接证实了溶解-再沉积机制，对照实验排除了空气氧化或气态中间体的贡献，确定甲酸盐是驱动铜溶解的关键配体。该研究直接可视化了工况下催化剂的不稳定性，为铜基催化剂的降解路径提供了关键见解，指导了更耐用体系的设计。
进一步研究表明，有机薄膜可有效稳定铜电极在CO2RR过程中的氧化态。通过在多晶铜表面预功能化菲咯啉基类层，准原位XPS与原位拉曼光谱证实，即使在低至?1.0 V vs RHE的阴极电位下，Cu+物种仍能保留。同步的EC-AFM成像显示，多孔有机膜保持结构完整，同时维持了底层铜的形貌。该研究直接证明有机膜主要通过稳定Cu+而非形貌调控来提升C2+产物选择性，挑战了仅关注纳米结构设计的传统思路。通过开创性地使用原位EC-AFM追踪CO2RR过程中的有机膜动态，该研究为通过可控氧化态与实时界面观察设计金属有机电催化剂开辟了路径。
为更清晰阐明铜表面的动态本质，研究人员结合原位EC-AFM与理论计算，阐明了CO2RR与CO还原（CORR）中不同的重构机制。以沉积在高定向热解石墨（HOPG）上的铜膜为平整模型表面，在三电极池中追踪结构演化。在含HCO3?的CO2RR条件下，极化过程中表面粗糙度急剧增加，伴随Cu+形成与局域纳米颗粒成核；而在含HCO3?的CORR条件下，尽管Cu+含量更低，粗糙度却是CO2RR的3.7倍，凸显了气相在调控表面动态中的主导作用。
基于这些原位EC-AFM结果，阴极极化通过增强界面电场促进铜表面重构，该电场加强了吸附物种间的排斥作用并拉长Cu─Cu键，这一机制得到了密度泛函理论（DFT）计算的佐证。通过结合原位AFM与多尺度表征，该研究清晰区分了CO2RR的重构路径，并将CO2RR中Cu+介导的溶解-再沉积路径与CORR中*CO诱导的原子迁移区分开来。这些进展共同为设计工况下动态稳定的铜催化剂建立了更清晰的理论基础。
综上，上述研究揭示了动态重构对多晶铜在CO2RR中催化性能的显著影响，各自针对不同的调控维度与机理路径。它们证明铜表面的活性与选择性不仅由其初始状态决定，还受多种动态因素的协同作用调控，包括添加剂吸附（如有机盐）、亚表面物种（如氧）、反应中间体（如甲酸盐）与人工界面层（如有机薄膜）。
显然，表面重构发生在几乎所有铜基催化剂的不同时间尺度上，无论其为单晶还是多晶。初始晶面的原子对称性从根本上定义了重构形貌的基本特征：单晶铜的重构源于这种本征对称性与动态电解质环境的协同作用；多晶铜的重构同样遵循“晶体学继承规则”，但会因晶界的存在而更复杂。因此在设计与理解多晶铜催化剂时，不仅要优化优势晶面的暴露，还需策略性调控晶界的密度、分布与性质。
3.3 铜基双金属催化剂的原位AFM研究
将钯、银或金等第二金属与铜结合形成双金属催化剂，已被证明可有效提升CO2RR中C2+产物的选择性。这种提升源于可调的界面性质优化了关键中间体（尤其是*CO）的吸附强度：钯-铜与银-铜双金属体系增强乙烯生产，而金-铜催化剂则偏向C2+醇类生成。然而其机理认知仍主要停留在理论层面，工况下的原子级结构演化尚缺乏清晰表征，这阻碍了对双金属界面如何促进CO2向C2+转化过程的清晰认识，也凸显了利用原位技术在相关尺度上关联结构、性质与性能的必要性。
为此，研究人员利用原位导电原子力显微镜（C-AFM）同时绘制了金-铜双金属电催化剂在电解质界面的纳米尺度电学、摩擦学与形貌性质，比较了其在空气、水与碳酸氢盐环境中的行为。研究发现CuOx岛表现出显著高于周围金基底的电阻，在空气中对比度可达一个数量级。同步的摩擦力成像表明，电解质组成强烈影响界面水的结构化。研究观察到低电导率与高摩擦力之间存在一致的相关性，表明离子调控的界面水有序化可产生电子转移的能垒。这种调控界面水有序化的能力可能引导反应中间体的吸附构型，从而将选择性导向甲酸或C2产物。通过结合纳米尺度电子传输与摩擦力成像，该工作为铜基双金属体系的动态重构与电解质相互作用提供了直接证据，深化了对CO2RR活性起源的原子级认知，并凸显界面水结构是调控催化选择性的关键设计参数。
3.4 其他类型催化剂的原位EC-AFM研究
聚乙烯亚胺（PEI）基材料在通过富集局域CO2浓度与调控产物分布提升CO2还原性能方面已显示出潜力，但其在电催化界面的纳米尺度行为仍不明确。为此，研究人员采用原位EC-AFM的PeakForce定量纳米力学（QNM）模式，探测了PEI在银电极上从?0.2至?0.6 V vs RHE电位范围内的吸附与结构演化，比较了纯PEI、含KHCO3的PEI及CO2饱和PEI溶液的行为，同时考察了聚合物分子量对界面行为的影响。EC-AFM表征显示，稀PEI溶液在银电极上形成连续吸附层，测得的Derjaguin-Muller-Toporov（DMT）模量降至兆帕范围。在负电位下，模量增加，表明聚合物链发生静电展平；外加KHCO3因电荷屏蔽作用削弱了这种电位驱动的取向排列，而在CO2饱和溶液中该效应进一步被抑制，此时发生氨基甲酸酯的形成。分子量起决定性作用：低分子量PEI（2000）表现出模量增加，与表面取向链一致；而高分子量PEI（25000）形成更厚、更软的层，反映其环-尾构象。该工作揭示了电位、电解质与聚合物结构如何共同决定界面结构，从而影响可及的反应路径。
EC-AFM既适用于液态产物也适用于气态产物CO2RR体系，但产气体系对电解池结构、气泡管理、针尖稳定性与时间分辨率提出了更严格要求，因为气态产物（尤其在高电流密度下）产生的气泡仍是严重损害AFM成像的持续性挑战。为克服这一问题，研究人员设计了集成了气体扩散电极（GDE）的创新型EC-AFM电解池。在该构型中，产物气体从电极背面排出，从而有效抑制气泡干扰，实现了高达100 mA cm?2电流密度下的稳定工况成像。该电解池采用溅射铜、银或金催化剂的Sigracet 39bc气体扩散层（GDL），关键设计特征是双层胶带掩模将电解质接触面积限制在直径0.5~1 mm，有效控制电流密度并防止气泡形成；定制聚醚醚酮（PEEK）嵌件集成气体通道，允许CO2从GDE背面供应，同时保持轻微负压以促进气体排出；简化的两电极构型降低了系统复杂性并防止电解质泄漏；GDE的疏水微孔层与碳纸进一步促进气体向背面传输，有效阻止气体在电解质腔室中积聚。同时较小的电极面积也限制了总电流，从而减少了在对电极处的析氧反应并缓解了界面pH梯度。
EC-AFM表征证实该设计的稳健性：溅射铜的GDE在1至100 mA cm?2电流密度范围内保持其结构完整性，未观察到明显的催化剂重构或沉淀；通过PeakForce QNM模式同步映射形貌、变形与粘附，确认无气-液界面存在，凸显了电解池的高效气体排出能力。即使在100 mA cm?2下仍可进行形貌AFM成像，尽管振动噪声增加且偶有局域电解质溢流。
该工作证明了在高达100 mA cm?2的电流密度下对气体扩散电极进行工况EC-AFM的可行性，克服了传统电化学AFM的主要局限。这种GDE集成的EC-AFM平台为研究涉及高产气量的电催化反应（如CO2RR与水分解）提供了通用方法，弥合了基础模型研究与工业相关电解槽条件之间的鸿沟。但该技术仍存在一定实用约束：GDE的粗糙表面需要较慢的扫描速度（~1 Hz），限制了时间分辨率；且针尖黏附颗粒引起的成像伪影可能干扰数据解读。
在深化对CO2RR催化剂的理解方面，这些研究模型呈现出从理想模型体系到实用复杂体系、从静态结构分析到动态过程追踪的清晰轨迹。单晶模型通过消除晶界与缺陷干扰，聚焦于揭示特定晶面与反应路径的内在关联及电位诱导台阶演化、吸附层重构等基础表面过程；多晶体系引入了实际材料的复杂性，将研究焦点扩展到晶界效应、不同晶面的竞争行为及电解质添加剂或反应中间体诱导的异质重构，从而衔接了基于模型的知识与实际催化环境；气体扩散电极研究则将视角转向工程尺度，强调高电流密度下的传质限制、电极润湿性及催化层的机械稳定性等宏观挑战，将优化目标从“活性位点的本征活性”转向“三相边界效率与耐久性”；界面与电子传输研究则深入到分子与纳米尺度，解析界面双电层结构、局域载流子传输及聚合物修饰层对反应微环境的调控机制，从而在更基础的物理化学层面解释活性与选择性的差异。
尽管研究尺度与焦点各异，这些模型都依赖原位AFM及其衍生技术作为核心表征手段，实现了从原子排列到电极形变、从表面化学到界面物理的多尺度动态关联，共同构成了理解与设计高性能CO2RR催化剂的有用知识库，凸显了原子级活性位点设计、纳米至微米级结构优化、宏观电极工程与界面微环境调控等多维度协同创新的必要性。
4 总结与展望
本综述总结了原位EC-AFM在CO2RR中的应用，强调了其在纳米尺度可视化催化剂重构、粗糙度演化与纳米颗粒动态的独特能力。通过将催化性能与表面演化相关联，EC-AFM为深入理解CO2RR提供了关于界面重构与形貌变化的宝贵见解。
尽管已取得上述进展，若干局限仍制约着EC-AFM的更广泛应用：其有限的时间分辨率与在粗糙或多孔表面上降低的成像保真度，限制了对快速且高度复杂的界面过程的解析能力；更重要的是，缺乏化学特异性仍是研究单原子催化剂、分子催化剂与金属有机框架（MOFs）的主要障碍，这类体系中分散的活性位点、柔软的界面结构与工况稳定性问题带来了额外挑战。未来的努力应不仅聚焦于仪器性能的提升，还应拓展EC-AFM至更广泛的催化体系。在这方面，将EC-AFM与拉曼光谱、XPS或XRD等互补光谱技术结合的多模态策略尤其有前景。近期的混合AFM方法已展示了此类集成的价值，通过减少将活性归属于瞬态表面基元的模糊性，实现了形貌、界面物种与催化活性的更直接关联。研究人员采用多模态红外成像与原位同步辐射X射线吸收光谱，实验可视化了催化剂表面活性物种的空间分布，建立了铱-钴协同催化活性与位点间距的内在关联。此外，通过集成原位EC-AFM、原位拉曼光谱与原位电化学阻抗谱，系统揭示了TiS2-S复合正极在锂硫（Li-S）电池中转化-嵌入双机制的动态协同作用。这类多模态、多尺度与时空耦合策略可克服单一技术的局限，为涉及多重反应机制的复杂电池体系研究提供重要见解，也有望将EC-AFM的应用从传统金属催化剂拓展到更复杂的催化材料，最终实现对结构-活性-性能关系的更全面理解。
除催化剂相关体系外，另一个重要前沿是将EC-AFM从KHCO3等模型电解质拓展到更具实用相关性的电解质介质，包括高浓度电解质、离子液体（ILs）与深共晶溶剂（DESs）。其中离子液体因其可调的离子结构与高CO2溶解度尤为吸引人。EC-AFM已被用于探测离子液体中电位依赖的双电层（EDL）结构，这些研究揭示了离子分层与界面有序化，可能强烈影响反应路径与选择性。过去十年，该领域已从基于力曲线的层状界面结构表征发展到日益精细的亚分子成像。代表性研究展示了AFM可区分不同的EDL亚层，并通过化学修饰针尖提升离子特异性识别能力。最近，电化学三维原子力显微镜（EC-3D-AFM）进一步揭示了最内层界面层内的电位诱导重排，为离子液体的充电行为提供了宝贵见解。尽管如此，仍存在针尖扰动、结构-性质关联有限及在高黏度离子液体中成像稳定性下降等挑战。
更广泛地说，EC-AFM的价值不仅在于揭示动态界面现象，还在于提供可直接指导电解质、界面与催化剂理性工况信息。在电解质工程方面，EC-AFM可直接揭示添加剂如何影响表面重构动力学，从而帮助识别能诱导并稳定活性纳米结构（如富台阶铜晶面）的分子。与扫描电化学显微镜（SECM）等技术联用时，可进一步提供局域pH与离子分布信息，支撑智能缓冲电解质的开发。在界面与电极设计中，EC-AFM为评估修饰层提供了直接判据：若超薄聚合物能抑制铜的重构与溶解，则可系统优化其链组成、交联密度与厚度，以实现化学与机械稳定的自适应涂层。在催化剂合成中，工况观察识别的结构基元可启发预构建的活性纳米结构，从而缩短活化周期并提升初始催化性能。
展望未来，EC-AFM有望超越表征工具，成为跨学科材料设计的赋能平台。通过将高通量实验与机器学习相结合，EC-AFM可将动态表面演化与催化性能关联，为筛选材料、电解质与界面修饰策略提供定量指导。这种“观察-预测-设计”的闭环框架将加速更高效、更稳定的CO2RR催化剂开发，同时也将推动电化学、材料科学与数据驱动发现的更广泛融合。
