废弃蛋壳资源化制备高效羟基磷灰石(HAP)负载型催化剂用于甲烷干重整反应(Dry Reforming of Methane, DRM)

《Fuel》：Eggshells valorization from waste materials into highly efficient hydroxyapatite catalyst for methane dry reforming reaction

　　

近年来，基于可持续及循环经济的材料合成与催化策略受到广泛关注。研究人员开发了一种创新且已申请专利的羟基磷灰石(hydroxyapatite, HAP, Ca5(PO4)3(OH))配方，以废弃蛋壳为原料经低温路线合成，并用作甲烷干重整(dry reforming of methane, DRM)反应的催化剂载体。通过调控理论钙磷(Ca/P)摩尔比(1.47和1.67)及合成温度(40°C和60°C)制备了四种配方，评估其对催化性能的影响。所有催化剂均表现出高于90%的CH4转化率，而CO2转化率及合成气(syngas)选择性随合成条件不同而变化。其中Ca/P=1.67、60°C下合成的样品表现出最佳性能，兼具较高的CO2与CH4转化率及稳定性，归因于其有利的表面性质——包括丰富的酸性位点(利于Ni分散)和碱性位点(促进CO2吸附与积碳消除)。

论文解读：废弃蛋壳衍生羟基磷灰石负载镍催化剂用于甲烷干重整反应的研究

研究背景与意义

甲烷干重整(Dry Reforming of Methane, DRM：CH₄+CO₂→2H₂+2CO)可同时转化两种温室气体制取合成气(syngas, H₂/CO≈1)，适用于费托合成(Fischer–Tropsch synthesis)。传统Ni基催化剂面临高温(>700°C)下Ni烧结与积碳(甲烷裂解CH₄→C+2H₂及Boudouard反应2CO?C+CO₂)导致失活的问题。常规载体如Al₂O₃、SiO₂在抗积碳与金属-载体相互作用(metal-support interaction, MSI)方面存在局限。羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAP, Ca₅(PO₄)₃(OH))因高热稳定性、可离子交换性及表面酸碱性被认为是有潜力的催化剂载体，但以往多用高纯化学前体合成。蛋壳含~94% CaCO₃，属量大难处理的食品工业废弃物(~25万吨/年)，将其转化为HAP可实现废物高值化利用。目前关于蛋壳源HAP作为DRM载体及Ca/P比与合成温度协同影响的研究尚不充分。本研究由Hanaa Hassini等人发表于《Fuel》，系统考察蛋壳衍生HAP负载10 wt.% Ni(Ni/HAP_E)在DRM中的构效关系，并验证其优于常规催化剂的潜力。

主要关键技术方法

研究人员收集餐饮/家庭废弃蛋壳，经清洗、干燥、粉碎、900°C煅烧得CaO，水合为Ca(OH)₂后与H₃PO₄按理论Ca/P=1.47或1.67于40°C或60°C共沉淀(pH~11, NaOH维持)合成HAP_E，500°C煅烧后采用初湿含浸法(incipient wetness impregnation)负载10 wt.% Ni(NO₃)₂·6H₂O并再次500°C煅烧制得Ni-HAP_E催化剂。采用ICP-OES测Ca/P比，BET(Brunauer–Emmett–Teller)与BJH(Barrett–Joyner–Halenda)测织构性质，XRD(X射线衍射)鉴相，TEM/STEM-EDX(透射电子显微镜/扫描透射电子显微镜-能谱)观形貌与元素分布，FTIR(傅里叶变换红外光谱)析官能团，H₂-TPR(程序升温还原)评还原性，CO₂-TPD与NH₃-TPD(程序升温脱附)表征表面碱/酸性位。DRM评价在800°C、常压固定床石英反应器进行，等摩尔CH₄/CO₂进料(总流量166 mL/min)，无预还原(in situ自活化)，产物由GC-TCD(气相色谱-热导检测器)分析；最优配方加做120 h稳定性测试及GHSV(气时空速)影响实验；废催化剂做TGA-MS(热重-质谱联用)与XRD/TEM表征积碳类型。

研究结果

3.1. Thermodynamic equilibrium(热力学平衡)

用FactSage 8.2计算DRM Δ_rG_T=-653.38T+637512 (J/mol)，ΔG≤0时T≥~627°C，确认800°C反应温度热力学可行；考虑积碳时低温利于碳生成，高温抑制积碳、提高合成气产率。

3.2. Characterization of supports and fresh catalysts(载体与新鲜催化剂表征)

ICP-OES显示实测Ca/P比(1.50–1.77)略高于理论值，呈富钙特征，Ca/P=1.67系列偏高更明显。BET表明：Ca/P=1.67、40°C合成之HAP_E具最高S_BET=81 m²/g；升高至60°C使其降至56 m²/g(晶体致密化)；Ca/P=1.47则相反，40°C时53 m²/g升至60°C时62 m²/g(钙缺位抑制晶粒生长、保持纳米晶高比表)。Ni负载后S_BET下降65–90%(孔隙堵塞及残留Ca(OH)₂分解致骨架烧结)，其中Ca/P=1.67-60°C配方降幅适中(19.27 m²/g)且孔径分布窄(25–30 nm)，利于活性相分散。XRD确认所有载体为主晶六方HAP(P6₃/m)，40°C合成样含少量Ca(OH)₂(portlandite)杂相，60°C合成样相纯；负载Ni后出现NiO衍射峰，无Ni与HAP反应生成新相，Ca/P=1.67-60°C催化剂NiO峰最宽最弱→NiO晶粒细、分散好。TEM/STEM-EDX显示NiO纳米颗粒锚定于HAP表面，Ca/P=1.67-60°C配方中Ni均匀分散，中位粒径~52.6 nm。FTIR证实碳酸根B位取代的 non-stoichiometric apatite结构及残留Ca(OH)₂。H₂-TPR显示NiO还原温区350–500°C(<800°C反应温度下可完全原位还原)。CO₂-TPD表明高Ca/P比及60°C合成提升中强碱位密度，利于CO₂活化；NH₃-TPD示Ca/P=1.47及低温合成酸位更强(P–OH基团)。

3.3. Catalytic performance(催化性能)

初筛(3 h)：所有配方CH₄转化率>95%；Ca/P=1.67-60°C配方CO₂转化率最高且稳(>95%)，H₂/CO略低于1(RWGS反向水煤气变换反应贡献)，Ca/P=1.67-40°C波动大，Ca/P=1.47居中且60°C优于40°C。归因于高Ca/P比(富钙→多碱位→促CO₂吸附/活化/消碳)与60°C合成(相纯、高比表、细Ni分散→更多可及活性位)。120 h稳定性测试(Ca/P=1.67-60°C)：CH₄与CO₂转化率稳于85–95%，H₂选择性80–90%、CO选择性90–100%，H₂/CO初始~1.21后稳于0.84–0.94(受RWGS影响)，无显著失活。GHSV实验：低GHSV(≤11,000 mL·g_cat^?1·h^?1)维持>90%转化，升GHSV降转化但不改反应路径。对比商用HAP及文献Ni/Al₂O₃、Ni/MgO等，蛋壳源HAP_E碱位密度显著更高(0.17 vs 0.014 mmol g^?1)，DRM综合性能具竞争力。

3.4. Characterization of the spent catalyst(废催化剂表征)

XRD显示反应后HAP相保留，NiO峰消失出现金属Ni⁰反射(证实in situ还原)。TEM见丝状/管状石墨碳 filaments(filamentous/graphitic carbon, C_γ)从Ni表面长出但未包封活性位，Ni颗粒稍有聚集但仍离散分布。BET：S_BET降至5.57 m²/g，孔隙部分保留。TGA-MS：总失重23 wt.%(水8%+碳燃烧15%)，碳氧化峰~750°C(m/z=44)对应有序石墨碳，无低温无定形碳峰→典型丝状碳经C_α→C_β→C_γ演化，石墨碳不阻塞活性位且可被CO₂气化消碳(C+CO₂→2CO)，与120 h稳定性吻合。

3.5. Apparent activation energy(表观活化能)

基于Langmuir–Hinshelwood(L–H)动力学模型与Arrhenius方程拟合得Ni-HAP_E(Ca/P=1.67-60°C)表观活化能E_a=61.76 kJ/mol(R²=0.99)，低于文献报道Ni-Al₂O₃(70.6 kJ/mol)、Ni/MgO(92.1 kJ/mol)等，表明蛋壳源HAP促进反应动力学。

讨论与结论翻译

研究表明废弃蛋壳可经低温共沉淀转化为物化性能可调的羟基磷灰石用于DRM催化剂载体。Ca/P摩尔比1.67、合成温度60°C制备的10% Ni-HAP_E催化剂表现最优——CH₄与CO₂转化率>90%、120 h稳定性佳、抗积碳能力强，源于其相纯度高、比表面积适宜、表面碱位丰富促进CO₂活化及Ni分散良好；反应过程中形成之石墨碳为丝状非包封型并可被CO₂气化消除，未引起明显失活。该工作提供了一种将生物废弃物增值转化为高效催化材料用于温室气体转化的循环经济策略，并证实蛋壳源HAP_E作为DRM载体优于或匹敌多种常规氧化物载体。已向USPTO提交临时专利申请(No. 63/793,299, April 23, 2025)。