初始含水率对木质纤维素生物质热解机制的影响

《Biochar》：Effect of initial water content on the pyrolysis mechanism of lignocellulosic biomass

　　

摘要：木质纤维素生物质中的初始含水率显著影响热解过程，但水分形态（尤其是自由水（FW）和结合水（BW））的作用仍不明确。本研究采用TG、TG-DSC、TG-MS和原位FTIR，研究了不同初始含水率的纤维素（CL）、木质素（LG）和稻草（RS）的热解特性。结果表明，FW和BW均降低了最大热分解速率并提高了生物炭产率。半纤维素（HC）的活化能（E-HC）随BW含量增加呈线性降低（r=–0.90，p<0.05）。结合二维FTIR相关光谱（2D-FTIR-COS）和TG-MS分析发现，BW与HC中的O-乙酰基形成氢键，加速了其分解及CH₃COOH在较低温度下的释放。相反，由于BW与CL之间形成的氢键网络，BW与纤维素活化能（E-CL）呈显著正相关。2D-FTIR-COS谱图显示，RS热解过程中官能团对水分的响应顺序为：羟基–OH→羧基C=O→脂肪族C–H→碳水化合物C–O–C→芳香环。该顺序表明水分促进了生物炭的形成，尤其对于木质素含量较高的生物质。水与热解产物之间关系的建立为调控生物质热解过程中的含水率提供了重要依据。

论文解读文章

**研究背景与问题**
热解是将生物质转化为沼气、生物油和生物炭等高附加值产品的有效途径。以往研究多集中于干燥生物质，但天然生物质通常含有25%–60%的高含水率（例如新鲜玉米秸秆含水率超过45%）。初始水分因具有较大的比热容而影响热解过程中的传热，水分蒸发会消耗大量潜热，降低加热速率并增加总能耗。释放的水蒸气还可能参与挥发分的分解、与炭表面反应并改变炭的结构与性质，甚至影响生物油组分分布。尽管已有研究证实初始水分参与热解反应，但不同水分形态——自由水（FW）和结合水（BW）——如何分别影响热解机制尚不清楚。FW是指不与聚合物形成氢键的水，在热解初期通过吸热蒸发；BW则与纤维素、半纤维素或木质素等生物聚合物以氢键结合，可能作为热缓冲剂，延迟热解起始并改变热解产物分布。目前关于FW和BW如何相互作用并影响生物质热解的共识尚未达成，且以往研究多基于简单数据点分析，缺乏在线表征手段，限制了水分与各组分间相互作用机制的可靠性。因此，有必要通过在线表征技术深入研究水分影响热解的机制。

**研究内容与结论**
研究人员采用TG、TG-DSC、TG-MS和原位漫反射FTIR，系统研究了不同初始含水率的纤维素（CL）、木质素（LG）和稻草（RS）的在线热解特性。使用Coats-Redfern法计算活化能（E），结合二维相关光谱（2D-COS）分析官能团的细微变化、方向及对水分的响应顺序，最终提出了分子水平的水分响应机制。研究结论：FW和BW均降低最大热分解速率并提高生物炭产率；半纤维素活化能（E-HC）随BW增加线性降低；纤维素活化能（E-CL）因BW形成的氢键网络而显著增加；木质素活化能（E-LG）受水分影响不显著。官能团对水分的响应顺序为：羟基–OH→羧基C=O→脂肪族C–H→碳水化合物C–O–C→芳香环，表明水分促进缩合芳香碳结构形成。综合考虑能耗与生物炭产率，推荐热解时生物质含水率控制在30%左右。该研究为通过调控原料含水率优化生物炭生产及理化性质提供了理论依据，并填补了湿生物质热解的理论空白。论文发表于《Biochar》。

**主要关键技术与方法**
1. 低温差示扫描量热法（DSC）：用于区分自由水（FW）和结合水（BW）含量，通过冷却和加热过程中的放热/吸热峰计算FW及BW。
2. 热重-差示量热分析（TG-DSC）与热重-质谱联用（TG-MS）：在线监测热解过程中质量损失、能量变化以及H₂O（m/z=18）和CH₃COOH（m/z=43）的释放。
3. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ drift FTIR）结合二维相关光谱（2D-FTIR-COS）：以含水率为扰动变量，分析热解过程中官能团变化的顺序与方向。
4. Coats-Redfern积分法：计算各组分热解活化能（E）。样本来源：稻草（RS）采自中国云南当地农场；纤维素（CL）和木质素（LG）购自阿拉丁。

**研究结果**

*DSC分析*
通过DSC曲线发现，CL、LG和RS中FW主要在毛细管和颗粒间空隙中存在，BW则与聚合物氢键结合。CL的纤维饱和点约为20%，低于RS（24%）和LG（28%），这归因于CL的有序结晶结构。当含水率低于一定阈值时，FW峰值消失，仅存在BW。

*TG/DTG分析*
TG-DTG曲线显示，水分蒸发峰（Tp-w）随含水率增加向高温移动；而半纤维素峰（Tp-HC）与BW呈显著负相关（r=–0.85, p<0.05），木质素峰（Tp-LG）同样与BW负相关，表明BW促进了HC和LG的热分解。最大分解速率（MDR）与总含水量呈显著负相关，表明水分吸热蒸发降低了反应速率。生物炭产率随含水率增加而增加，斜率大小顺序为LG>RS>CL，说明水分更易与CL反应，LG的芳香骨架较稳定。

*动力学分析*
Coats-Redfern法计算活化能：E-CL随含水量和FW增加而显著正相关，因为水与CL羟基形成额外氢键强化了结构稳定性。E-HC与含水量、FW和BW均呈负相关，水分子渗透HC无定形结构，破坏原有氢键、降低聚合度并促进水解，降低活化能。E-LG受水分影响不显著，因为水优先与HC和CL作用。

*2D-FTIR-COS分析*
同步谱图显示五个正自相关峰（3600、3150、1730、1630、1050 cm^?1），分别对应–OH、芳香C–H、羧基C=O、芳香C=C和碳水化合物C–O–C，这些基团对水分敏感。异步谱图根据Noda规则得出官能团对水分的响应顺序为：羟基→羧基C=O→脂肪族C–H→碳水化合物C–O–C→芳香环。在400–500°C范围内，BW的延迟变化更明显，表明BW与聚合物强结合。

*TG-MS在线检测*
H₂O释放峰分两段：90–150°C（峰1）和300–400°C（峰2）。含水量增加使峰1向高温移动（r=0.79），峰2向低温移动（r=–0.70），说明BW在初期需要更高温度释放，后期促进热解。CH₃COOH释放峰中心温度随含水量增加线性下降（r=–0.84），释放量线性增加（r=0.94），证实水分促进HC脱乙酰化。

*水分影响机制*
FW蒸发吸热降低反应速率，BW与CL和HC通过氢键结合，提高CL热稳定性但降低HC活化能。HC中O-乙酰基与水形成氢键促进水解和脱乙酰；CL中水分嵌入链间形成更强氢键网络；LG因芳香醚键和C=C键稳定，活化能不变但分解起始温度提前。

**讨论与结论**
研究系统揭示了不同形态水分对木质纤维素生物质热解的影响机制：FW和BW共同作用降低了热解反应强度，提高了生物炭产率；水分通过氢键网络差异化调控各组分活化能；官能团响应顺序表明水分促进了缩合芳香碳结构形成。研究建议热解时含水率控制在约30%，以平衡能耗与产率。结论强调，通过调控原料含水率可定向优化热解产物分布和生物炭性质。局限性在于仅以稻草代表木质纤维素生物质，且忽略了低灰分下水分与灰分的相互作用；未来将选择更高灰分的生物质进行扩展研究。