综述：基于卤化物的固体电解质用于先进全固态电池：设计、界面和电化学性能

《Nano-Micro Letters》：Halide-Based Solid Electrolytes for Advanced All-Solid-State Batteries: Design, Interfaces, and Electrochemical Performance

　　

摘要：卤化物固体电解质（HSEs）因其宽电化学窗口、中等至高的室温离子电导率，以及相较于传统硫化物和氧化物基固体电解质（SEs）增强的空气稳定性，在全固态电池（ASSBs）领域引起了广泛关注。本综述总结了HSEs的最新进展，重点关注影响锂离子（Li-ion）和后锂离子（P-Li-ion）传输及其界面稳定性的结构、组成和材料性能之间的联系。基于中心金属的化学性质，HSEs被分为五类；研究人员考察了影响离子电导率的关键因素。然而，尽管有这些优势，仍存在许多挑战，包括界面不稳定性、离子电导率与电化学稳定性之间的权衡、机械挑战以及材料成本。研究人员探讨了主要的合成方法——机械化学法、共熔法和湿化学法——在相形成、可扩展性和缺陷控制方面的表现。研究人员研究了合成、微观结构与器件级性能指标（包括临界电流密度、面积比电阻和循环寿命）之间的联系。研究人员分析了双层和双电解质设计以及界面工程等策略，以降低界面电阻和抑制枝晶生长。研究人员考察了HSEs在锂离子和后锂离子系统中的潜在应用。本综述提供了一个详细的框架，并描绘了推动下一代ASSBs用可规模化、高性能HSEs发展的潜在研究路径。

1 引言

随着全球对便携式电子产品、电动汽车和电网储能日益增长的能源需求，对具有更高能量密度、增强安全性和长期可靠性的锂基/后锂基电池的研究成为必需。传统使用液体电解质的锂离子电池（LIBs）实际能量密度约为300 Wh kg^?1，但有机溶剂固有的安全性和稳定性问题（易燃、易泄漏、电化学稳定性窗口有限）从根本上限制了其性能。全固态锂电池（ASSLBs）基于固态电解质（SSEs），作为满足下一代储能系统（能量密度400–500 Wh kg^?1，体积能量密度超过650 Wh L^?1）雄心目标的替代方案出现。SSEs因其天然不燃性，可在高电压下安全运行，提供超过5.0 V vs. Li/Li⁺的宽电化学稳定性窗口，允许直接使用高压正极如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和LiCoO₂（LCO），同时高机械模量控制锂枝晶形成。SSEs研究主要集中于四种材料类别：氧化物、硫化物、聚合物和卤化物。氧化物基电解质如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）具有出色的抗锂枝晶生长能力和高化学/电化学稳定性，但脆性和高温烧结需求限制了界面接触。硫化物基电解质如Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）和银锗矿Li₆PS₅Cl具有高离子电导率（>10 mS cm^?1）和良好变形性，但对水分高度敏感且释放有毒H₂S。聚合物电解质具有良好的机械柔韧性和易加工性，但室温离子电导率低，通常需在60 °C以上运行。最近，卤化物固体电解质（HSEs）成为一类有前景的材料，填补了氧化物和硫化物SSEs之间的空白。它们通常为Li₃MX₆（M为稀土元素或三价金属，X为卤素），具有中等至高的离子电导率（室温下一般约10^?4至10^?3 S cm^?1）、宽电化学稳定性窗口（>4 V vs. Li/Li⁺），且比硫化物基电解质更稳定。尽管HSEs具有诸多优势，但仍存在重大科学和技术挑战，包括HSE/Li金属界面不稳定、离子电导率与电化学稳定性之间的权衡、稀有元素的高成本，以及对化学-力学性质（如弹性模量、变形性和堆叠压力要求）的理解不足。最近，HSEs在后锂离子化学（如全固态钠离子、锂硫和锂氧电池）中的应用兴趣增加。本综述旨在系统解决这些未解决的挑战和知识空白，提供全面的批判性分析，包括基于中心金属的分类、合成策略及对缺陷化学和离子电导率的影响、界面改性（包括负极、正极和双层改性），并建立材料合成、微观结构与器件级性能之间的关联。

2 卤化物固体电解质的背景与分类

HSEs是一类快速新兴的无机离子导体，通常为稳定的三元或假三元化合物，通式为Li₃MX₆（M为中心阳离子，X为卤素阴离子F^?、Cl^?、Br^?或I^?）。它们表现出中等至高的室温离子电导率（10^?4至>10^?3 S cm^?1），例如Li₃InCl₆（约1–1.5 mS cm^?1）和Li₃YCl₆（约0.5–1 mS cm^?1）。根据中心元素的形式价态，HSEs可分为四类：二价、三价、四价和非金属中心卤化物。

2.1 二价中心金属原子基HSEs

二价HSEs遵循化学式Li₂MX₄（X=Cl, Br；M=Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cd），结构类型包括橄榄石型、正常尖晶石、扭曲尖晶石和Suzuki型。大多数Li₂MX₄卤化物结晶为反尖晶石结构，具有立方密堆积（CCP）卤素阴离子排列。然而，化学计量比的Li₂MX₄卤化物室温锂离子电导率可忽略。非化学计量比尖晶石型HEs（如Li_1.6Fe_1.2Cl₄）通过过量M²⁺阳离子引入锂空位，电导率提高至约10^?5 S cm^?1。最新进展中，高度无序的非化学计量比反尖晶石卤化物（如Li₂Sc_2/3Cl₄和Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄）实现了1.5×10^?3和2.0×10^?3 S cm^?1的室温电导率，归因于高度无序的锂亚晶格。

2.2 三价中心金属原子基HSEs

三价HSEs通常结晶为正交（Pnma）、六方或三方（P-3m1）或单斜（C2/m）结构。其中，Li₃InCl₆（LIC）为典型代表，通过机械化学合成后260 °C退火，获得单斜岩盐型结构（C2/m），室温Li⁺电导率达1.49×10^?3 S cm^?1。湿化学合成可进一步调控缺陷浓度，乙醇辅助合成的LIC电导率达1.06 mS cm^?1。Li_xScCl_3+x系列中，Li₃ScCl₆电导率达3.02×10^?3 S cm^?1。溴化物和碘化物基三价HEs因较大的离子半径降低迁移势垒，典型如Li₃MBr₆和Li₃MI₆。其他三价阳离子体系包括Ti³⁺（Li₃TiCl₆，1.04×10^?3 S cm^?1）、Al³⁺取代（Li₃Al_0.7Y_0.3Cl₆，1.05×10^?4 S cm^?1）、La³⁺（Li₃LaCl₆，约7×10^?4 S cm^?1）和V³⁺（Li₃VCl₆，7.5×10^?5 S cm^?1）。单斜相因更多空位和无序Li⁺亚晶格表现出优异离子电导率。

2.3 四价中心金属原子基HSEs

四价HSEs如Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆，因成本效益和湿度稳定性受关注。Li₂ZrCl₆室温电导率为0.81×10^?3 S cm^?1，在5%相对湿度下结构和电导率几乎不变。中子粉末衍射表明，室温下形成的α相为亚稳态，加热至277–350 °C出现α/β两相区，冷却后β相为热力学稳定结构。计算模拟预测Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆的层状结构有利于锂离子迁移。

2.4 五价中心金属原子基HSEs

五价HSEs如LiNbCl₆和LiTaCl₆，结晶为三斜层状结构，晶态LiTaCl₆电导率1×10^?5 S cm^?1，非晶态LiTaCl₆电导率高达1.1×10^?2 S cm^?1。Li₃Ta₃O₄Cl₁₀（单斜I2/a）电导率达13.7 mS cm^?1。

2.5 非金属中心元素基HSEs

非金属中心HSEs因不含氧化还原活性金属，具有优异的Li金属相容性和还原稳定性。反钙钛矿Li₃OX（X=Cl, Br）电导率0.85–1.94 mS cm^?1，迁移势垒0.18–0.26 eV。层状反钙钛矿Li₇O₂Br₃电导率比Li₃OBr高约10倍。富空位Li₉N₂Cl₃电导率0.043 mS cm^?1且具有空气和Li金属稳定性。

2.6 高熵HSEs

高熵HSEs通过多种金属阳离子实现构型熵ΔS≥1.5R，增加结构无序，提升离子电导率并降低活化能。例如，HE-5（Li_2.2In_0.2Sc_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cl₆）在30 °C电导率为4.69 mS cm^?1，活化能0.300 eV，与NCM83正极和Li-In负极配合，在4 C倍率下1600次循环后容量保持70%，且在5.0 V下稳定运行。类似地，Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆电导率1.71×10^?3 S cm^?1，在4.6 V截止电压下放电容量185 mAh g^?1。高熵设计有效增强离子电导率和高电压稳定性。

2.7 卤氧化物SEs

卤氧化物SEs通常为非晶相，通过桥接氧原子连接金属多面体，增强离子电导率。Li_1+xTaO_xF_6?x（x=1.0）在30 °C电导率达1.08×10^?6 S cm^?1，与5 V级LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极组装电池在1.0 C下1000次循环后容量保持85.8%。Li_3xTaO_3xCl_5?3x优化后电导率达9 mS cm^?1（30 °C），-35 °C下0.59 mS cm^?1，与NCM811正极配合在4.2 V下3200次循环容量保持100%。氧引入通过WO₂Cl₂单元可提升Li₂MCl₆（M=Y, Er, In）的结构无序和电导率。

2.8 离子电导率与电化学稳定性之间的权衡

提高离子电导率的策略（如增加晶格极化率、诱导结构无序、产生锂空位）可能对电化学稳定性产生不利影响。高导电的三价和高熵卤化物通常在高电压氧化条件或与锂金属负极还原条件下易降解，而具有强键合框架的非金属中心体系电化学稳定性窗口宽但离子电导率较低。因此，实现离子传输与电化学鲁棒性之间的最佳平衡是HSE设计中的核心挑战。

3 HSE的合成方法

HSE的合成方法包括机械化学法、共熔法和湿化学法，每种方法产生不同的结构特征（结晶度、晶粒尺寸、缺陷分布），直接影响Li⁺传输和界面特性，进而决定器件级性能指标如面积比电阻（ASR）、临界电流密度（CCD）和循环寿命。

3.1 机械化学合成

机械化学合成主要采用高能球磨，可生成非平衡结构，包括非晶或低结晶度亚稳相，具有高缺陷浓度和小粒径，有利于锂离子传输。该方法可制备高离子电导率（约10^?3 S cm^?1）的HSEs。例如，Samanta等人一步球磨合成了Li₃YCl₆、Li₃InCl₆等系列相纯HSEs，构建的双层电池（LiCoO₂:Li₃YCl₆|Li₃YCl₆|Li₆PS₅Cl|Li-In）100次循环后容量保持75%。Yang等人通过机械化学合成Li_2.61Y_1.13Cl₆电导率0.47 mS cm^?1，与NMC811正极组装电池1000次循环后容量保持约90%。Ganesan等人用机械化学法制备Li₂ZrCl_6?xF_x系列，F取代降低电导率但提高了CCD（枝晶抑制）。Umeshbabu等人制备Li₂ZrF_6?xCl_x，Cl取代显著提升电导率，Li₂ZrF₅Cl₁在100 °C下ASR降至6.1 kΩ cm²。机械化学合成需优化球磨参数以避免过非晶化或污染。

3.2 共熔法

共熔法在真空或惰性气氛中加热至共晶或熔点以上，实现原子级均匀化，形成高结晶度的大晶粒，降低晶界电阻，使本征体电导主导总电导。这种方法适用于三价卤化物体系如Li₃MCl₆。Li等人通过共熔法制备Li₃Ho_1?xIn_xCl₆，实现了从hcp-T到hcp-O的结构转变，后者室温电导率（5.7–6.9×10^?4 S cm^?1）高于前者（7.1×10^?5 S cm^?1）。Tao等人通过共熔法制备尖晶石型Li_1.7Mn_1.15Cl₄，室温电导率0.12 mS cm^?1，Li|Li_1.7Mn_1.15Cl₄|Li对称电池在0.05 mA cm^?2下稳定循环250小时。共熔法需严格控制热过程以避免锂蒸发和卤素泄漏。

3.3 湿化学合成

湿化学合成可实现可扩展和成本效益，通过溶剂控制晶粒尺寸、相纯度、形貌和缺陷分布。Bonsu等人用四氢呋喃（THF）合成Li₃InCl₆，室温电导率达2 mS cm^?1，记录值约4 mS cm^?1。THF溶剂减小晶界电阻和微应变，界面电阻低至50 Ω，与NCM622正极组装电池在60 °C下1000次循环容量保持85%。Yan等人通过湿化学法制备Br和F共掺杂Li₃YCl₆（Li₃YBr₂Cl_3.7F_0.3），电导率2.38×10^?3 S cm^?1，与NCM811组装后初始放电容量185 mAh g^?1。水介导的Li₃InCl₆合成也实现2.04 mS cm^?1电导率。溶剂化学显著影响Li₃InCl₆的离子电导率。

3.4 面向工业应用的成本效益合成策略

低成本合成方法如机械化学和溶液法具有低温、短时间、低锂/卤素损失等优势，可降低生产成本。机械化学法可扩展至双螺杆挤出和大体积球磨。湿化学法可集成连续流反应器、喷雾干燥和溶剂回收。共熔法和密封安瓿法因高能耗和批次限制，工业可扩展性受限。因此，结合机械化学和湿化学方法是规模化生产HSEs的经济途径。

3.5 力学性能

HSEs的力学性能直接影响界面稳定性、枝晶抑制和可加工性。Li₃MX₆的体积模量（16–22 GPa）显著低于氧化物LLZO（约100 GPa），略低于硫化物（22–33 GPa），有利于与正极接触但限制枝晶力学抑制。Han等人通过熔炼法制备Li_2+xY_xZr_1?xCl₆，淬火引入缺陷提高了杨氏模量，增强了循环稳定性。Hennequart等人用Li₃YBr₂Cl₄实现了在0.1 MPa低堆压下稳定的全固态电池运行。总体而言，机械行为是HSEs的关键瓶颈，需优化平衡界面接触、枝晶抑制和可制造性。

3.6 HSEs的成本

HSEs前驱体成本高，InCl₃和YCl₃价格昂贵。Li₂ZrCl₆因锆丰富且低成本，被认为有前景。Li等人通过机械化学法制备Ta/Nb掺杂的Li_1.25Zr_0.25Ta_0.75Cl₆，室温电导率达10.3 mS cm^?1，与NCM正极配合在4 C下20000次循环容量保持82.5%。Fu等人报道了低成本Li_1.3Fe_1.2Cl₄，能量密度达529.3 Wh kg^?1，3000次循环容量保持90%。成本效益需与离子电导率和电化学稳定性平衡。

4 全固态电池中卤化物固体电解质的界面

界面不稳定性是HSEs性能的关键瓶颈，即使体电导率高，界面降解也会导致性能失效。界面问题包括电化学极化下界面相形成、机械接触损失、锂金属化学不稳定性、界面电阻增加等。界面工程策略分为三类：负极界面、正极界面和双层/双电解质策略。

4.1 正极界面稳定性

HSEs具有宽电化学稳定性窗口，可与高电压正极直接集成。Wang等人的理论计算表明卤化物比硫化物和氧化物具有更优的氧化稳定性。Asano等人实验证明Li₃YCl₆直接与LiCoO₂正极配对，初始库仑效率94%，界面电阻16.8 Ω cm²，远低于硫化物Li₃PS₄（128.4 Ω cm²）。这些结果主要反映初始循环性能，长期界面稳定性仍需研究。

4.2 双层和双固态电解质策略

由于HSEs还原稳定性有限，不能直接接触锂金属负极，因此采用双层设计，HSE层面向正极提供氧化稳定性，硫化物或氧化物层面向负极提供还原稳定性。Deng等人采用Li₃InCl₆/Li₂OHCl双层，LiFePO₄正极在0.2 C下100次循环后容量120 mAh g^?1。Kim等人制备Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl薄膜双层，在0.5 C下速率性能提高约10%，前30次循环容量衰减小于5%。Wang等人报道Li_2.7In_0.7Hf_0.3Cl₆/Li₆PS₅Cl双层，50次循环后容量保持70.8%。Samanta等人系统比较了多种卤化物与Li₆PS₅Cl的化学兼容性，Li₃YCl₆|Li₆PS₅Cl表现出75%容量保持，而Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆与硫化物反应活性高。Subramanian等人通过Fe和Zr取代Li₃YCl₆得到Li_2.4Y_0.4Zr_0.6Cl_5.85F_0.15，与NCM正极和argyrodite中间层配合，初始放电容量190 mAh g^?1，1C下100次循环后容量保持182 mAh g^?1。Nazar等人开发Li_3?xYb_1?xZr_xCl₆，电导率1.1 mS cm^?1，与NMC622正极配合时初始容量170 mAh g^?1，库仑效率97.1%。Tarascon组通过原子层沉积（ALD）在Li₃InCl₆/Li₆PS₅Cl界面沉积1–2 nm Li₃PO₄保护层，使NMC正极在400次循环中容量保持92.3%。

4.3 负极界面稳定性

锂金属是理想负极，但与HSEs直接接触引起严重还原分解。DFT计算表明Li₃InCl₆和Li₃YCl₆与锂反应生成LiCl和金属。Ji等人将Li₃YCl₆与锂混合研磨20分钟后，XRD显示主要产物为晶态LiCl，表明快速界面分解。Riegger等人利用原位XPS研究锂沉积在Li₃InCl₆和Li₃YCl₆上的还原行为，观察到In³⁺和Y³⁺被还原为金属，随后形成In₂O₃和Y₂O₃。为缓解界面反应，可采用离子导电但电子绝缘的中间层（如β-Li₃N和Li₃PO₄），或通过氟取代内在改善界面稳定性。Ganesan等人发现Li₂ZrCl_5.5F_0.5在Li金属上形成LiF富集界面相，抑制持续分解，虽电导率降低但循环性能更优。Yu等人报道氟化Li₃YBr_5.7F_0.3（电导率1.8×10^?3 S cm^?1），锂对称电池在0.75 mA cm^?2下稳定循环1000小时。

5 全电池电化学性能与高电压兼容性

HSEs在高压全固态电池中表现出良好的氧化稳定性和与高能正极的界面兼容性。高熵卤化物Li_2.75Y_0.16Er_0.16Yb_0.16In_0.25Zr_0.25Cl₆（HE-LIC）与LCO正极配合，0.1 C下首次放电容量144 mAh g^?1，库仑效率97.0%，0.5 C下500次循环容量保持88.9%，并在4.5 V和4.6 V下稳定运行。高熵氯化物HE-5（Li_2.2In_0.2Sc_0.2Zr_0.2Hf_0.2Ta_0.2Cl₆）在4 C下1600次循环容量保持70%，线性扫描伏安显示氧化起始电位5.22 V，5.5 V下初始放电容量超过230 mAh g^?1。高价位Li_2.6In_0.8Ta_0.2Cl₆在4–10 C高倍率下1000–1600次循环容量保持约70%，并可在5.0–5.5 V下稳定运行。此外，氟化物电解质LiCl-4Li₂TiF₆（LiCl-4LTF）使ASSBs在超过5 V下运行，LiCl-4LTF包覆LNMO正极实现258 mAh g^?1（959 Wh kg_CAM^?1），超厚电极（257.4 mg cm^?2）面积容量达35.3 mAh cm^?2。

6 后锂离子系统中的卤化物固体电解质

HSEs在后锂离子系统（Li-S、Li-O₂和钠离子电池）中展现潜力。在Li-S ASSBs中，Li₃YBr₆作为复合正极电解质表现出改善的循环稳定性，归一化放电容量约1100 mAh g^?1，优于Li₃InCl₆和Li₃YCl₆。在Li-O₂ ASSBs中，Li₃InCl₆作为空气正极界面改性剂，显著降低界面电阻，初始放电容量超过5000 mAh g^?1，循环寿命从12次延长至30次以上。在钠离子ASSBs中，非晶富锆氟氯化物Na_0.8Zr_0.8Ta_0.2Cl_4.2?xF_0.8+x表现出高钠离子电导率（约1 mS cm^?1），与Na₃V₂(PO₄)₃正极配合在2.5–4.1 V下300次循环容量保持90%。这些研究证实HSEs是后锂离子系统中高性能ASSBs的多功能材料平台。

7 总结与展望

HSEs是下一代全固态锂电池的重要无机固体电解质材料，填补了氧化物和硫化物之间的空白。三价HSEs如Li₃InCl₆、Li₃ScCl₆和Li₃YCl₆室温电导率10^?3至10^?2 S cm^?1，活化能0.27–0.38 eV。合成方法显著影响缺陷结构和离子传导。界面稳定性仍是主要障碍，双层和双电解质策略有效抑制副反应和枝晶生长。后锂离子系统中，HSEs在Li-S、Li-O₂和Na-ASSBs中显示潜力。未来研究方向包括：高通量材料筛选与计算设计、可扩展低成本合成方法、界面工程与界面相调控、力学与化学-力学优化、离子电导率与电化学稳定性平衡、实际条件下的器件级验证。通过材料开发、界面工程和可扩展合成方法的协同整合，HSEs有望在安全、长寿命、高能量密度ASSBs中发挥关键作用。