通过TPR/TPD指导优化从天然沙漠砂中可持续开发绿色催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Sustainable Development of a Green Catalyst from Natural Desert Sand via TPR/TPD Guided Optimization

　　

绿色催化剂的设计日益需要超越经验试错法，而是基于定量描述符进行构建。在此，程序升温还原和程序升温脱附（TPR/TPD）被用作优化主干，系统性地筛选了三十种不同的催化剂配方。天然沙漠砂最初测试了其催化潜力，显示出有限的比表面积和适中的可还原性。然而，当与废弃生物炭和Ni结合时，该体系演变为一个介孔、高分散的平台。TPR/TPD揭示了Ni负载量和载体组成如何控制可还原性、氢吸附量以及金属-载体相互作用，并通过X射线衍射（XRD）、BET比表面积分析、扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）和X射线光电子能谱（XPS）补充表征，证实了结构和表面转变。最优组分为Ni(15%)S(42.5%)BC，展示出宽泛的多阶段可还原性、约5000 μmol g^-1的H₂吸附量以及约48%的分散度，这些数值可媲美工程氧化物甚至贵金属体系。初步的甲烷热裂解测试证实，这些经优化的描述符可转化为可测量的催化活性，其转化率直接追踪Ni的可还原性和可及的分散度。这项研究工作证明，经生物炭优化催化设计的原始砂，可从惰性基底转化为可持续载体。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

可持续催化亟需开发来源丰富、成本低廉且制备能耗低的载体材料，同时这些载体需具备分散和稳定活性金属的能力。天然沙漠砂因其局部储量丰富、富含二氧化硅，且与许多工程氧化物不同，只需极少处理即可使用，从而降低了材料和能源足迹，因此符合上述要求。然而，天然沙漠砂本身存在比表面积小、可还原性有限等不足，限制了其直接作为催化载体的应用。另一方面，来自农业废弃物的生物炭作为可持续碳骨架，能够锚定Ni、改善分散度，并有望在氢化/甲烷化反应中与传统氧化铝或氧化硅竞争。尽管已有研究将沙漠砂转化为介孔二氧化硅框架用于Ni催化剂，或利用生物炭作为载体，但缺乏系统、基于定量描述符（如可还原性、分散度和可及比表面积）对未经深度加工的天然砂作为Ni载体的优化研究，更不用说与废弃生物炭复合的体系。现有砂相关研究要么将砂转化为合成介孔二氧化硅，要么进行化学改性，而其他研究则依赖工程化载体（如氧化铝、有序碳）来实现分散。因此，本研究旨在填补这一空白，通过程序升温还原/程序升温脱附（TPR/TPD）指导优化，表明天然砂在低温清洗后与生物炭结合，能够达到通常需要更昂贵、高能量材料才能实现的催化描述符水平，从而开发一种可持续的绿色催化剂平台。该论文发表在《Journal of Alloys and Compounds》。

**研究内容与结论**

研究人员（Suryamol Nambyaruveettil、Labeeb Ali、Mirza Belal Beg、Abbas Khaleel、Mohammednoor Altarawneh）利用TPR/TPD作为优化主干，系统筛选了三十种不同催化剂配方（包括不同Ni负载量、砂/二氧化硅/生物炭比例及浸渍顺序）。他们首先评估了天然沙漠砂（S）、提取的二氧化硅（SS）和生物炭（BC）的本征氧化还原活性，然后研究了Ni负载对砂载体系的影响，进而构建了Ni-砂-生物炭（Ni-S-BC）和Ni-二氧化硅-生物炭（Ni-SS-BC）混合催化剂，并通过XRD、BET、SEM/EDS和XPS等表征技术验证结构和表面变化。应用测试采用甲烷热裂解反应评估优化催化剂的催化活性。得出的核心结论是：经TPR/TPD指导优化，最优配方Ni(15%)S(42.5%)BC（简称425-S）展现出宽泛多阶段可还原性（T_max约100-450 °C）、高H₂吸附量（约5000 μmol g^-1）、高H₂脱附量（约26.7 mL）、约47.6%的分散度和约65%的Ni还原度，这些性能参数可媲美工程氧化物甚至贵金属体系。甲烷热裂解测试证实，该优化催化剂在500-600 °C的中温区实现了38%的甲烷转化率，显著高于Ni-S（<20%）和Ni-SS-BC（约30%在800 °C），且转化率直接与Ni还原度和可及分散度相关。研究证明，天然砂经生物炭和Ni优化后，从惰性基底转变为功能性的可持续载体。

**主要关键技术方法**

1. **程序升温还原/程序升温脱附（TPR/TPD）优化主干**：在Micromeritics ChemiSorb 2750化学吸附分析仪上进行。TPR用于评估催化剂的还原性（H₂消耗量和还原温度），TPD用于量化Ni分散度和氢吸附强度。这些参数构成筛选和优化催化剂配方的主要描述符。
2. **互补表征技术**：X射线衍射（XRD）用于鉴定物相和计算Ni/NiO晶粒尺寸；BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积分析测量比表面积、孔容和孔径；扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDS）用于观察形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面化学态（如Ni⁰/Ni²⁺比例、碳官能团）。
3. **应用测试**：在垂直固定床石英管反应器中进行甲烷热裂解制氢反应，催化剂先在H₂气氛下于500 °C还原2小时，然后在400-800 °C温度范围内通入5 vol.% CH₄/Ar混合物进行反应，通过气相色谱分析出口气体组成，计算甲烷转化率。

**研究结果**

**3.1 沙漠砂的氧化还原活性及Ni负载量的影响**

通过TPR测试发现，未经处理的沙漠砂（仅水洗和酸洗）具有适度的氧化还原活性，H₂吸附量约460 μmol g^-1，归因于痕量Fe³⁺物种。H₂-TPD显示仅有少量弱吸附氢。引入Ni后，可还原性和氢相互作用位点大幅增加。对于砂载Ni催化剂，随着Ni负载量从5%增至15%，H₂吸附量从555.6 μmol g^-1升至3277.1 μmol g^-1，还原度从21.7%升至42.7%，但分散度从57.7%降至19.0%，表明NiO/Ni颗粒长大。进一步增至25%负载量时，H₂吸附量和还原度均下降，表明过量Ni促进颗粒聚集或形成难还原的NiO区域。

**3.2 天然沙漠砂作为氧化还原活性载体：与二氧化硅提取及载体变体的比较**

从砂中提取的二氧化硅（SS）几乎无氧化还原活性（H₂吸附量仅0.985 μmol g^-1）。Ni负载于SS后，分散度提高但还原温度升高。相比之下，Ni(15%)S（砂载体）的H₂吸附量（3277.1 μmol g^-1）和还原度（42.7%）均高于Ni(15%)SS（2295.5 μmol g^-1和29.9%），且还原温度更低（T_max约415 °C vs 600 °C），表明天然砂中残留的过渡金属（Fe、Al）和表面缺陷有利于氢活化。Ni(15%)BC（生物炭载体）则表现出最高的可还原性（H₂吸附量4440.4 μmol g^-1）和最大的氢吸附量（20 mL）。因此，天然砂作为载体比提取的二氧化硅更有利。

**3.3 新型组合及其通过TPR/TPD的优化**

通过系统变化Ni负载量和砂/生物炭比例，利用TPR/TPD指导优化。在Ni-S-BC系列中，15 wt% Ni负载量表现最佳，其TPR曲线呈现多峰（约300, 420, 550 °C），H₂吸附量达4502.5 μmol g^-1，分散度42.4%，还原度58.7%。进一步优化砂含量，Ni(15%)S(42.5%)BC（425-S）表现最优：TPR曲线出现约100 °C的低温峰，H₂吸附量接近5000 μmol g^-1，脱附量26.7 mL，还原度65.2%，分散度47.6%。相比之下，Ni-SS-BC系列催化剂表现出更高的还原温度和更强的金属-载体相互作用（MSI），但还原度较低（<30%），砂含量增加至75%时性能急剧下降。结果表明，未加工天然砂与生物炭复合，提供了化学丰富、可媲美工程材料的载体。

**3.4 结构与表面见解**

**3.4.1 SEM/EDS**：Ni-S样品的SEM显示粗糙不均匀表面，EDS确认Si、O为主，Ni均匀分布但有少量Fe、Al。Ni-砂-生物炭样品呈现海绵状多孔结构，Ni均匀分散于碳基质上，碳层提供更大表面积和锚定位点。Ni-二氧化硅-碳样品中，碳构成多孔基底，硅呈现针状/板状突出，Ni分布在两种组分上。

**3.4.2 XRD：物相演化**：炭不含的Ni-S和Ni-SS催化剂中，金属Ni晶粒尺寸很大（约87 nm）。引入生物炭后，425-S和425-SS的Ni晶粒尺寸急剧减小至约14.5 nm，表明生物炭限制Ni烧结并稳定小晶粒。425-S在Ni约14.5 nm和NiO约28 nm之间达到最佳平衡，最大化了Ni-NiO-C界面位点密度。

**3.4.3 BET：比表面积变化**：Ni-S的BET比表面积仅1.2 m² g^-1，呈Type III等温线（非多孔）。425-S（砂-生物炭复合）呈Type IV等温线（介孔），比表面积大幅增至115.6 m² g^-1，孔容0.11 cm³ g^-1，孔径约23 nm，证实生物炭将致密砂转化为介孔网络，有利于Ni锚定和分散。

**3.4.4 XPS：氧化态**：Ni-S表面以氧化态Ni（NiO、Ni(OH)₂）为主，仅少量金属Ni⁰。425-S样品除NiO/Ni(OH)₂外，金属Ni⁰信号更强，且检测到明显的碳信号（C-O、O-C=O官能团），表明生物炭有利于稳定还原态Ni并提供锚定位点。

**3.4.5 晶粒尺寸、MSI与催化性能的结构-活性关联**：425-S因生物炭引入，Ni晶粒尺寸小、MSI适中、H₂吸附量高、还原度高，从而获得高甲烷转化率。相比之下，425-SS虽Ni晶粒小但MSI过强，导致还原困难，活性受限。因此，催化性能取决于晶粒尺寸、可还原性和MSI的综合平衡。

**3.5 与文献催化剂的比较**

425-S在比表面积（115.6 m² g^-1）、金属分散度（47.6%）和早期多阶段可还原性（T_max约100-450 °C）方面，优于Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂、Ni/Zeolite、Ni-Biochar等催化剂，且H₂吸附能力极强。虽然Pd-Zeolite还原性优异但成本高昂，Ni/MCF-S和Ni-红雪松锯末生物炭需更复杂步骤或存在强MSI和失活问题。425-S作为一种绿色矿物-碳杂化催化剂，实现了可还原性、分散度、比表面积、制备简便性和可持续来源的平衡组合。

**3.6 优化催化剂在甲烷裂解制氢中的应用测试**

甲烷热裂解测试验证了TPR/TPD优化选择的有效性。425-S在500-600 °C达到38%甲烷转化率，远高于Ni-S（<20%）和425-SS（800 °C时才仅30%）。活性与还原度（图12b）呈正相关，也与H₂-TPD测得的分散度一致。BET证实比表面积增加，XRD显示Ni晶粒细化，XPS揭示更多金属Ni⁰和氧官能团，共同支持了425-S的高活性。425-SS因强MSI导致还原困难，活性延迟。结果表明，基于描述符的优化策略有效挑选出功能性催化剂。

**总结讨论与结论翻译**

研究结论部分（原文4. Conclusion and Future Outlook）翻译如下：

天然沙漠砂在简单水/酸清洗后具有适度的氧化还原活性（H₂吸附量约460 μmol g^-1），而从同种砂中提取的二氧化硅基本呈惰性。引入Ni使体系转向低温可还原性和高H₂吸附量；还原剖面和分散度可通过负载量和载体组成进行调控。生物炭在将砂转化为有效载体的过程中起关键作用。生物炭构建了介孔骨架（BET 115.6 m² g^-1；0.11 cm³ g^-1；约23 nm），锚定Ni并限制烧结。这一织构变化与较小的Ni晶粒尺寸（约14.5 nm，XRD）以及表面混合Ni⁰/Ni²⁺和含氧碳（XPS）相符。SEM/EDS确认Ni在砂-生物炭复合材料上的分布比单独砂上更均匀。在所有配方中，基于描述符分析，Ni(15%)S(42.5%)BC是最有前景的配方，例如宽泛的多阶段TPR延伸至约100 °C，最高的H₂吸附量（约5000 μmol g^-1）和脱附量（约26.7 mL），约47.6%的分散度和约65%的Ni还原度。更简化的425-S以较低复杂度捕获了相同的设计逻辑。甲烷热裂解应用测试证实，这种基于描述符的优化可转化为功能性性能，更高的转化率追踪Ni还原度和可及分散度，与TPR/TPD、BET、XRD和XPS建立的趋势一致。与常规Ni/氧化物甚至Pd/沸石基准相比，砂-生物炭平台结合了易还原性、高可及分散度和开放的介孔性，成本低廉且处理要求极低。当前结果并不意味着Ni(15%)S(42.5%)BC是所有催化体系的最佳催化剂。相反，该配方是一个经过验证的案例研究，表明TPR/TPD可作为可转移、基于描述符的筛选工具用于绿色催化剂发现。同样的工作流程可应用于其他可还原金属和天然矿物载体，只需根据目标反应、金属氧化还原化学和吸附探针重新定义关键描述符。未来将扩展到其他地球丰富金属和矿物-碳组合，用于高温氢化、重整和甲烷活化反应。

甲烷裂解实验验证了TPR/TPD选定催化剂的证明功能，但当前工作应视为绿色催化剂设计和基于描述符的优化研究，而非完整的甲烷裂解性能研究。因此，未来工作将聚焦于长期稳定性、再生/再利用、动力学分析和碳沉积行为，以评估该催化剂平台在连续反应条件下的实际可行性。这些局限性被认为是全面评估实际或工业适用性之前必要的后续步骤。动力学验证（氢化/CH₄活化）以及耐久性/积碳测试将作为未来工作，将这些有利的描述符转化为已证实的性能。