Sn4+掺杂对赤铁矿（α-Fe2O3）纳米粒子的结构、磁性、电学及光学性质的重大影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Strong impact of Sn4+ doping on the structural, magnetic, electrical and optical properties of hematite (α-Fe2O3) nanoparticles

　　

斯捷普科·克雷胡拉|马里扬·马尔丘什|尼科利娜·诺沃塞尔|萨拉·马里扬|卢卡·帕维奇|雅库布·切斯拉克|马尔科·罗比奇|安娜·帕尔契奇|莉尔卡·克拉托菲尔·克雷胡拉|佐尔坦·霍莫奈|埃尔诺·库兹曼|白鸟志郎

克罗地亚萨格勒布市比耶尼奇卡54号，鲁杰尔·博什科维奇研究所材料化学分部，邮编10000

摘要

采用简单的溶剂热法合成了尺寸分布窄的掺锡赤铁矿纳米粒子。通过单元格膨胀以及¹¹⁹Sn莫斯堡尔谱中的磁分裂现象，证实了Sn⁴⁺离子已成功融入赤铁矿晶格，这一变化使得粒子尺寸从50纳米降至15纳米，比表面积也从16平方米/克上升至75平方米/克，远高于未掺杂的赤铁矿纳米粒子。随着Sn摩尔分数的增加，其磁、电和光学性质发生显著变化，这可归因于Sn⁴⁺离子的引入以及粒子尺寸的减小所带来的综合效应。⁵⁷Fe莫斯堡尔谱和磁学测量结果显示，随着非磁性Sn⁴⁺离子比例的增加以及粒子尺寸的缩小，赤铁矿的态从弱铁磁性逐渐转变为超顺磁性。磁学测量还发现，在Sn含量为1摩尔%或更高的所有掺锡赤铁矿纳米粒子中，温度高于2开尔文时不存在莫林转变现象。在所合成的纳米粒子中观察到了交换偏置效应，且该效应随Sn含量的增加而增强（当Sn含量为1摩尔%时，H_EB值为200奥埃，而当Sn含量为10摩尔%时，该值上升至1470奥埃），这是因为粒子尺寸减小以及表面自旋的贡献增强所致。在低浓度Sn⁴⁺掺杂下，电导率提升了近2.5个数量级，当Sn含量为2摩尔%时，电导率达到了6.63×10^-3 Ω^-1 cm^-1。紫外-可见-近红外光谱分析显示，随着Sn含量的增加，赤铁矿的光学带隙逐渐缩小，从2.15电子伏特降至2.06电子伏特。所合成的赤铁矿纳米粒子具有显著的可见光光催化活性（k值为1.9·10^-2分钟^-1），但随着Sn的掺入，这种活性显著下降（k值低于1.0·10^-2分钟^-1），这可能是由于结构缺陷位点密度增加所致。

引言

赤铁矿（α-Fe₂O₃）是氧化铁中最稳定的形态，广泛存在于各种岩石和土壤中[1]。天然赤铁矿是钢铁工业的主要原材料，而合成赤铁矿则被用作涂料中的红色颜料、各种材料的着色剂，同时还作为多种重要工业反应的催化剂[1]。此外，由于其稳定性高、无毒性且成本低，赤铁矿还被广泛研究用于各种高级应用，比如通过光电化学水分解产生氢气[2]、光催化降解有害有机化合物[3]、可充电电池的能量存储[4]、有毒及易燃气体的检测[5]等。通过调整赤铁矿的形态或掺入不同的金属阳离子，可以显著提升其在这些应用中的性能。

用Sn⁴⁺离子掺杂赤铁矿，已被证明能有效提升其在气体传感[6]、[7]、[8]、可充电电池[9]、有机污染物的光催化降解[10]、[11]，尤其是光电化学水分解[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]方面的性能。与纯赤铁矿相比，掺锡赤铁矿的气体敏感度更高，这是因为Sn⁴⁺离子有助于电荷的接收与传输[7]；而掺锡后，由于光吸收增强、电荷分离更高效以及电荷传输更好，其光催化和光电化学性能也得到提升[10]、[11]、[13]、[14]、[17]。由于纯未掺杂的赤铁矿本身具有较低的电荷传输能力[21]、[22]，因此要利用赤铁矿基材料实现高效的光电化学水分解，就必须大幅提高其电导率。事实证明，Sn⁴⁺掺杂是一种有效提升赤铁矿电导率的方法，进而也能提升其光电化学性能。掺锡赤铁矿的薄膜电极可以通过直接沉积在导电基底上制备[12]、[14]、[16]、[17]，或者通过让源自导电SnO₂基底的Sn⁴⁺离子高温扩散来制备[13]、[15]，或是通过沉积的SnO₂颗粒来制备[18]、[19]。为了研究Sn掺杂对赤铁矿性质的影响，人们通常会使用结晶度和形态各异的掺锡赤铁矿粉末样品，这些样品可通过多种方法制备，包括煅烧混合的Fe–Sn氧氢氧化物[6]、[11]、球磨α-Fe₂O₃和SnO₂ [7]、[24]、水热合成[8]、[25]、[26]、混合熔盐法[9]、溶液燃烧合成[10]等等。掺锡赤铁矿的性能及其在不同应用中的效果，不仅取决于其中Sn的摩尔分数，还与其结晶度和形态有关。

尽管已有大量研究探讨了上述各种高级应用中不同形态的纳米级掺锡赤铁矿，但关于Sn摩尔分数如何影响掺锡赤铁矿纳米粒子的功能性质的系统性研究仍然较少。这就凸显出有必要开展一项全面的研究，系统考察在可控的Sn摩尔分数范围内，掺锡赤铁矿纳米粒子的结构、磁、电、光以及光催化性质——而本研究正是为填补这一研究空白而开展的。在我们之前的研究[11]中，是通过煅烧水热合成的掺锡针铁矿（α-FeOOH）纳米棒来制备细长的掺锡赤铁矿纳米粒子的。我们研究了Sn摩尔分数对其性质的影响，发现Sn掺杂显著影响了赤铁矿纳米棒的结构、磁性和光学特性，同时提升了它们的光催化活性。在本研究中，我们采用了更为简单的溶剂热法——即直接进行化学合成，无需后续煅烧步骤——从而制得了尺寸更小的掺锡赤铁矿纳米粒子。这些纳米粒子是在较小的步骤中逐步改变Sn摩尔分数而制备的，其均匀性优于其他研究中所合成的掺锡赤铁矿纳米粒子[6]、[10]、[26]。因此，本研究所制备的掺锡赤铁矿纳米粒子，能够更准确、更深入地揭示Sn掺杂对赤铁矿纳米粒子各种功能性质的影响。我们全面研究了逐渐增加Sn摩尔分数对所合成的掺锡赤铁矿纳米粒子的结构、磁、电、光以及光催化性质的影响。由于这些纳米粒子的尺寸明显小于之前报道的纳米棒[11]，且形态也有所不同，因此它们在结构（单元格非线性膨胀以及晶粒尺寸减小）、磁性（莫林转变消失、呈现超顺磁性弛豫现象以及出现交换偏置效应）以及光学（吸收减弱、带隙缩小）方面都表现出显著的不同行为。此外，我们还研究了它们的电学性质，从而确定了能使电导率达到最大的Sn掺杂水平（2摩尔%）。

章节节选

样品制备

纯赤铁矿纳米粒子及掺锡赤铁矿纳米粒子是通过一种简单的溶剂热法制备的，该方法借鉴了陈等人所报道的流程[28]。在该合成过程中，以体积比为5:1的乙醇（CH₃CH₂OH）和水作为溶剂，醋酸钠（CH₃COONa，无水，食品级，由Kemika公司提供）则用作pH调节剂。三氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，由Acs公司提供，符合欧洲药典标准，由VWR Chemicals BDH公司销售）和五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O，纯度达98%以上，超纯级，由相关公司提供）被用作反应物。

粉末X射线衍射分析（PXRD）

通过粉末X射线衍射分析，确认了所制备样品中仅存在赤铁矿这一晶体相（Sn20样品除外），同时验证了Sn⁴⁺离子已融入赤铁矿的晶体结构，还能借此估算出赤铁矿晶粒的大小。所制备样品的PXRD图谱如图1a所示，图中还标出了与标准赤铁矿PXRD图谱中对应的衍射线位置及其相对强度（ICDD PDF卡片编号为……）。

结论

鉴于Sn⁴⁺掺杂在提升赤铁矿在多种应用中的性能方面展现出巨大潜力，本研究系统地探讨了逐渐增加Sn⁴⁺含量对赤铁矿纳米粒子的结构、磁、电及光学性质的影响。本研究采用简单的溶剂热法，以乙醇-水混合物作为溶剂，醋酸钠作为pH调节剂，成功合成了尺寸分布较窄的掺锡赤铁矿纳米粒子。

资金支持

本研究得到了克罗地亚科学基金会（项目编号IP-2016-06-8254）、鲁杰尔·博什科维奇研究所KP-2023计划（项目编号KP1-24、KP1-25）的支持，同时还获得了克罗地亚政府与欧盟通过2021-2026年国家恢复与韧性计划（NPOO）共同资助的“竞争态基态——强关联、挫折与无序”（FrustKor）项目资助，此外，物理研究所的低温中心（KaCIF）也得到了克罗地亚政府与欧盟的相关资金支持。

CRediT作者贡献说明

安娜·帕尔契奇：可视化处理、实验研究、数据整理。莉尔卡·克拉托菲尔·克雷胡拉：项目管理、资金申请。佐尔坦·霍莫奈：资源协调、资金申请、定量分析、数据整理。埃尔诺·库兹曼：实验研究、定量分析、数据整理。白鸟志郎：资源协调、项目管理、实验研究、资金申请、定量分析、数据整理。斯捷普科·克雷胡拉：文章撰写——审稿与编辑、文章撰写——初稿撰写、可视化处理、结果验证、资源协调。

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