含石墨烯纳米片的再生聚丙烯腈纳米纤维夹层用于胶接复合接头：搭接剪切和张开模式断裂性能

《Polymer Composites》：Recycled Polyacrylonitrile Nanofiber Interleaves With Graphene Nanoplatelets for Adhesively Bonded Composite Joints: Lap-Shear and Opening-Mode Fracture Performance

　　

本研究提出了一种可持续增韧策略，用于胶接碳纤维增强聚合物（CFRP）接头，该策略采用静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维夹层，这些夹层由原生PAN（vPAN）和从纺织废料奥纶（Orlon）中回收的再生PAN（rPAN）制备。研究人员还研究了石墨烯纳米片（GNP）杂化的vPAN和rPAN夹层，以阐明纳米纤维桥接与GNP辅助抗裂性的联合效应。单搭接接头测试表明，搭接剪切强度从纯环氧树脂的10.34?MPa提高到vPAN/环氧树脂（vPAN/Ep）的11.80?MPa和rPAN/环氧树脂（rPAN/Ep）的12.40?MPa。最高强度在GNP–rPAN/环氧树脂（GNP–rPAN/Ep）中获得，达到13.24?MPa，相较于纯环氧树脂提高了28.08%。在I型（Mode-I）双悬臂梁（DCB）加载下，裂纹起裂载荷从纯环氧树脂的49.39?N增加到GNP–rPAN/Ep的77.68?N，同时临界断裂能（G_IC）从230.16?J/m²增加到376.31?J/m²。断口形貌观察表明，纳米纤维夹层将损伤响应从更界面主导的外观转变为更不均匀的混合断裂特征。扫描电子显微镜（SEM）观察进一步支持了纳米纤维桥接、拔出、裂纹路径偏转以及GNP辅助的钉扎/偏转机制的激活。结果表明，rPAN纳米纤维夹层有潜力提高接头强度和抗断裂性能，并促进循环材料在复合材料胶接中的应用。

**研究背景与问题**
随着航空航天、国防、交通运输等领域对轻质高效结构的需求增长，复合材料的使用日益广泛。胶接连接因载荷传递均匀、避免钻孔损伤等优点成为关键连接方式。然而，胶接接头存在应力集中和剥离损伤导致早期失效的问题，且环氧树脂基粘合剂固有的脆性断裂倾向和有限的能量吸收能力降低了复合结构的断裂韧性。现有研究多分别关注静电纺丝纳米纤维夹层或纳米颗粒改性粘合剂，但将两者结合并对比原生与再生聚合物源的研究较少。特别是，从纺织废料中回收的再生聚丙烯腈（rPAN）纳米纤维作为结构夹层的增韧潜力尚未被充分揭示，其与石墨烯纳米片（GNP）杂化后的协同效应在搭接剪切强度和I型（Mode-I）断裂韧性方面的表现也缺乏系统研究。因此，开展此项研究以评估可持续来源的rPAN纳米纤维在相同环氧体系下能否提供与原生PAN（vPAN）相当或更优的增韧效果，并明确GNP杂化对性能的影响机制。

**研究内容与结论**
研究人员通过在碳纤维增强聚合物（CFRP）胶接接头中引入静电纺丝vPAN和rPAN纳米纤维夹层，并进一步制备GNP杂化的vPAN（GNP–vPAN）和GNP–rPAN夹层，系统对比了四种夹层结构对搭接剪切强度和I型断裂韧性的影响。结果显示，rPAN/环氧树脂（rPAN/Ep）在搭接剪切强度（12.40?MPa）和失效能量（7458?N·mm）上均优于vPAN/环氧树脂（vPAN/Ep）（11.80?MPa和7324?N·mm）。GNP杂化进一步提升了性能，GNP–rPAN/环氧树脂（GNP–rPAN/Ep）达到最高搭接剪切强度13.24?MPa（提升28.08%）和失效能量8138?N·mm（提升30.50%）。在I型双悬臂梁（DCB）测试中，GNP–rPAN/Ep的裂纹起裂载荷（77.68?N）和临界断裂能G_IC（376.31?J/m²）分别比纯环氧树脂（49.39?N和230.16?J/m²）提高57.28%和63.5%。断口分析揭示了纳米纤维桥接、拔出及GNP辅助钉扎/偏转等增韧机制。该研究证实了回收PAN纳米纤维在结构胶接中具有实际应用潜力，并倡导循环材料的使用。该论文发表在《Polymer Composites》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用了静电纺丝技术制备纳米纤维夹层：将vPAN和rPAN分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，GNP以5 wt.%掺入后通过超声分散。纺丝参数固定为电压15?kV、流速1?mL/h、距离13–14?cm。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征纤维形貌与结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）进行化学分析。单搭接接头（SLJ）和DCB试样依据ASTM D1002和D5528标准制造，采用CFRP adherend（碳纤维织物，288?g/m2，10层铺层），粘合剂为MGS L285/H285环氧树脂体系。粘接前CFRP表面经砂纸打磨和丙酮清洁。力学测试使用Shimadzu AGX万能试验机（10?kN传感器），SLJ拉伸速率2?mm/min，DCB位移速率1?mm/min，I型断裂韧性按修正梁理论（MBT）公式G_I?=?3Pδ/[2b(a?+?Δ)]计算。断口形貌通过SEM观察。样本来源：rPAN来自土耳其一家商业纺织纱线公司的废料奥纶（Orlon）纤维。

**研究结果**
**3.1 制造的纳米纤维表征**：SEM显示vPAN纤维平均直径1417?nm（分布宽），rPAN纤维平均直径317?nm（更细且均匀）。GNP使vPAN纤维直径降至608?nm，rPAN纤维保持细径。XRD揭示rPAN含有来自纺织废料的无机残留（如TiO₂、CaCO₃、BaSO₄），GNP成功掺入（出现石墨特征峰约26.5°）。FTIR确认PAN主链结构在vPAN和rPAN中保持一致，GNP掺杂未引起显著化学变化。
**3.2 单搭接接头（SLJ）的承载响应**：载荷-位移曲线显示所有改型接头均提高峰值载荷。搭接剪切强度从纯环氧的10.34?MPa分别提升至vPAN/Ep的11.80?MPa（+14.11%）、rPAN/Ep的12.40?MPa（+19.99%）、GNP–vPAN/Ep的12.45?MPa（+20.41%）、GNP–rPAN/Ep的13.24?MPa（+28.08%）。失效能量从6236?N·mm升至GNP–rPAN/Ep的8138?N·mm（+30.50%）。rPAN/Ep优于vPAN/Ep归因于其更细的纤维网络提供更大接触面积和更有效的桥接/拔出。GNP杂化进一步增强了钉扎和偏转机制。
**3.3 胶接接头的张开模式断裂性能**：DCB测试显示各改性组的裂纹起裂载荷和临界断裂能显著提高。起裂载荷从纯环氧的49.39?N升至vPAN/Ep的60.27?N、rPAN/Ep的74.30?N、GNP–vPAN/Ep的70.75?N、GNP–rPAN/Ep的77.68?N（+57.28%）。G_IC从230.16?J/m²升至vPAN/Ep的280.41?J/m²、rPAN/Ep的308.96?J/m²、GNP–vPAN/Ep的325.05?J/m²、GNP–rPAN/Ep的376.31?J/m²（+63.5%）。R-曲线表明纳米纤维夹层使裂纹扩展更稳定，GNP杂化强化了能量耗散。
**3.4 断口损伤形貌分析**：宏观断口显示纯环氧以界面主导失效，纳米纤维夹层后出现更不均匀的混合断裂特征。SEM证实vPAN和rPAN组存在纤维桥接、拔出和裂纹偏转痕迹；GNP组在较高倍数下观察到片状碎片和钉扎效应，GNP–rPAN组最为显著，与最高断裂韧性结果一致。

**总结与讨论**
通过对比vPAN和rPAN纳米纤维夹层，研究发现rPAN在相同环氧体系下能提供更高或相当的增韧效果，主要归因于其更细的纤维直径和更大的比表面积。GNP杂化进一步提升了性能，尤其是与rPAN协同作用最突出。研究结论部分翻译如下：
本研究证明静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维夹层是增强复合接头在搭接剪切和张开模式载荷下力学完整性的有效且可规模化方法。原生PAN与从纺织废料奥纶回收的再生PAN的直接比较表明，后一材料能在相同环氧粘接框架内提供相当或更高的平均增韧效果。在单搭接接头测试中，纳米纤维夹层使vPAN和rPAN的搭接剪切强度分别从10.34?MPa提高至11.80?MPa和12.40?MPa，对应14.11%和19.99%的提升。石墨烯纳米片杂化进一步改善了接头性能，GNP–rPAN构型实现最高强度（13.24?MPa）和失效能量最大增幅（从6236?N·mm增至8138?N·mm，提升30.50%）。I型DCB结果呈现相同排序，裂纹起裂载荷从纯环氧的49.39?N增至GNP–rPAN的77.68?N（提升57.28%），临界断裂能从230.16?J/m²增至376.31?J/m²（提升约63.5%）。这表明所提出的架构提高了裂纹起裂的能量壁垒并促进了扩展过程中的更高阻力。断口观察支持力学趋势，揭示了从纯环氧的界面主导断裂向纳米纤维夹层后更不均匀混合断裂特征的转变，含GNP夹层中还有额外的裂纹偏转和钉扎特征。结果凸显了再生PAN纳米纤维，尤其是与GNP协同时，作为提高胶接复合接头强度和损伤容限的实用解决方案，同时支持循环材料的使用。