拓扑交联聚酰亚胺对自由体积的调控：链端交联与链间交联对低介电性能的不同影响

《Polymer》：Topologically Crosslinked Polyimides Regulating Free Volume: Differential Effects of Chain-End versus Interchain Crosslinking on Low Dielectric Properties

　　

Xiaodan Li|Shanshan Ni|Ya Ran|Lei Wang|Shiyun Meng

中国重庆400067，重庆科技学院材料科学与工程系，环境催化重庆市重点实验室

摘要

具有低介电常数、低介电损耗和高热稳定性的聚酰亚胺对于下一代5G/6G通信及先进电子封装应用而言极具价值。本研究提出了一种基于拓扑结构的脱羧交联策略，用于精确调控聚酰亚胺的自由体积分数和介电性能。通过将3,5-二氨基苯甲酸和2-氨基对苯二甲酸引入ODA/PMDA体系中，利用热诱导的脱羧反应形成链间交联和链端交联结构。研究首次揭示了由交联拓扑结构决定的反向自由体积分数调控机制：链间交联通过短程共价键促进分子紧密堆积，从而减小链间间距和自由体积分数；而链端交联则形成刚性微分支结构，阻碍分子堆积，显著增加自由体积分数。因此，优化后的PI_AAPD-0.4具有最高的自由体积分数，为0.1763，在1 MHz频率下其介电常数为3.13，介电损耗为0.01025，相比普通聚酰亚胺分别降低了9%和20%。同时，交联网络还能有效抑制偶极子定向和片段松弛，进一步提升介电性能。这两种交联结构都具有优异的热稳定性，玻璃化转变温度超过392℃，分解温度高于511℃。此外，链端交联能够保留更长的柔性链段，相较于链间交联，更能实现介电性能与机械性能之间的良好平衡。本研究明确了“交联拓扑结构–自由体积分数–介电性能”之间的关系，为设计用于高频电子封装的高性能低介电常数聚酰亚胺提供了新的分子设计思路。

引言

随着5G/6G高频通信、毫米波雷达以及先进封装技术的快速发展，信号频率不断升高，已进入毫米波至亚毫米波频段，这就对层间介电材料的介电常数提出了极低的要求（低于3.2），同时对介电损耗的要求也极为严格（需低于0.005）[1]、[2]、[3]。传统聚酰亚胺虽然具有优异的耐热性、机械强度和化学稳定性，但其固有的极化密度较高，且分子堆叠紧密，导致其介电常数和介电损耗数值过高，难以满足高频高速传输对信号完整性、功耗控制以及串扰抑制等方面的要求[4]、[5]。因此，当前研究的核心挑战在于在保持聚酰亚胺优异热机械性能的同时，进一步降低其介电常数和介电损耗。

德拜方程表明，介电常数与分子的极化率及自由体积分数密切相关：降低偶极子定向程度并增加自由体积分数，可以有效减弱极化效应[6]、[7]、[8]。构建交联网络是一种能够同时实现上述两种调控的有效方法：一方面，交联点可以限制分子片段的运动，抑制偶极子定向；另一方面，交联形成的刚性微分支结构可以增大分子间间距，提高自由体积分数，从而协同降低介电常数和介电损耗[9]、[10]、[11]。然而，现有的研究大多集中在添加交联剂或采用后交联技术上，难以精确控制交联位置（是链端还是链中间）及其对介电性能和热性能之间耦合关系的影响。

脱羧交联是一种新兴的气体辅助后交联技术，通过在温和的热处理条件下（约380℃），使羧基释放二氧化碳并形成C–C共价键。该技术不仅环保且无副产物，还能实现孔结构的定制化设计[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。受此启发，本研究将含有羧基的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸和2-氨基对苯二甲酸引入传统的ODA/PMDA体系中，通过先进行热诱导酰亚胺化反应，再经过脱羧交联的两步过程，精确构建了两种不同的拓扑结构：链端交联结构和链间交联结构。通过系统比较不同交联位置对自由体积分数、分子片段运动以及偶极子定向的影响，发现了交联微观结构与介电/热性能之间的内在关联，为设计适用于高频电子器件的低介电常数聚酰亚胺提供了新的分子设计思路。

章节要点

实验材料

均苯四甲酸二酐（PMDA，纯度99%）；4,4-二氨基二苯醚（ODA，纯度99%）；3,5-二氨基苯甲酸（DABA，纯度99%）；2-氨基对苯二甲酸（AAPD，纯度98%）；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，超干燥级，纯度99.9%）。

聚酰亚胺脱羧交联膜的制备

PAA_DABA的制备：在氮气保护下且低温条件下，将ODA（8.0/7.6/7.2/6.8毫摩尔）、DABA（0/0.4/0.8/1.2毫摩尔）以及DMAc（20毫升）分别加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中并开始搅拌。待ODA和DABA完全溶解后，再加入PMDA

化学结构表征

如图2所示，所有聚酰亚胺样品都显示出聚酰亚胺亚胺键的弯曲振动峰，其波数为1360厘米负一次方；同时还能观察到聚酰亚胺环中C=O对称伸缩、C=O不对称伸缩以及C=O弯曲振动的特征峰，波数分别为1715厘米负一次方、1775厘米负一次方和723厘米负一次方。聚酰亚胺环中的C-N伸缩振动吸收峰则出现在1370厘米负一次方处。与此同时，PAA样品中-OH和-NH基团的伸缩振动峰并未在聚酰亚胺的谱图中出现，这说明

结论

本研究将DABA和AAPD分别引入ODA/PMDA体系中，通过380℃下的脱羧交联反应，在聚酰亚胺分子链之间或链端构建了可控的C–C交联网络。不同的交联位置会导致PI_DABA的分子间间距缩小，自由体积分数降低；而PI_AAPD的链端交联则会增加自由体积分数，从而实现了介电常数的反向调控。链端交联型的PI_AAPD-0.4的自由体积分数达到了

作者贡献说明

Xiaodan Li：文章撰写——审稿与编辑、项目管理、实验研究、资金获取、概念构思。Ya Ran：文章撰写——初稿撰写、数据可视化、实验研究。Shanshan Ni：文章撰写——初稿撰写、软件应用、实验研究。Lei Wang：文章撰写——审稿与编辑、研究指导、资金获取。Shiyun Meng：文章撰写——审稿与编辑、方法设计

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性

目前还无法分享用于重现这些研究结果的原始数据或处理后的数据，因为这些数据也是正在进行的另一项研究的一部分。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：42172321）、重庆市科学技术局（编号：CSTB2025NSCQ-LZX0121、CSTB2023NSCQ-MSX0474）以及重庆市教育委员会（编号：KJQN202300833）的支持。