溶剂驱动的聚(3-己基噻吩)熔点下降：从膨胀态到溶液态的机理分析

《Polymer》：Solvent-Driven Melting Point Depression of Poly(3-hexylthiophene): Insights from Swollen to Solution Regimes

　　哈贾尔·阿卜多利安|法兰格·阿巴西|米娜·阿里扎德阿格达姆|扎赫拉·库比-阿拉尼
伊朗大不里士萨汉德技术大学聚合物材料研究所及聚合物工程系，邮政编码：5331817634

摘要
聚(3-己基噻吩)（P3HT）是一种在有机光伏领域广泛应用的共轭聚合物。本研究在不同溶剂及不同聚合物浓度下对其进行了结晶处理。通过紫外-可见吸收光谱的弗兰克-康登分析，量化了结晶度及晶体质量等结晶特性。将结晶溶液进行浇铸处理，使得溶解的无定形链在溶剂蒸发和成膜过程中融入到新的晶体结构中。比较了溶液中形成的晶体与成膜过程中形成的晶体在晶体质量方面的差异，以及它们对最终结晶度的贡献。此外，还利用弗洛里关系式分析了溶剂引起的溶液相晶体熔点下降现象，以确定P3HT的平衡熔化焓——这一重要的热力学参数在相关文献中仍存在争议。本文还探讨了弗洛里关系式中常被忽视的条件，并确定了获得可靠平衡熔化焓值的聚合物-溶剂体系组成范围，从而解决了上述争议。

引言
聚(3-己基噻吩)（P3HT）因其出色的加工性能、高载流子迁移率以及在常温条件下的稳定性，而被公认为是共轭聚合物研究中的关键材料。这些优点使其非常适合用于有机电子学领域，尤其是有机场效应晶体管和有机太阳能电池等器件[1]–[5]。

已有大量研究探讨了影响P3HT在溶液中结晶行为的各种因素，包括温度[6]–[7]、聚合物浓度[8]、溶剂质量[9]–[10]–[11]、非溶剂添加[12]、溶剂蒸发速率[13]–[14]、成核剂的引入[15]–[17]、剪切作用[18]–[20]、老化处理以及超声处理[21]–[23]。罗林及其同事[24]使用不同溶剂引导P3HT在溶液中的结晶，发现更高质量的溶剂能提升分子链内部的有序性以及分子间秩序。吴等人[12]通过让P3HT的氯仿溶液处于受控的丙酮（非溶剂）蒸气压力环境中，获得了长度约为1毫米的针状晶体。文泽尔团队[15]开发出了含吡啶基团的超分子成核剂，这类成核剂能与P3HT形成高度规则的供体-受体相互作用，即使在低至0.1重量%的浓度下也能显著促进结晶。施加可控的剪切力和温度也有助于提升P3HT晶体的有序性[20]–[25]。雅纳什等人[23]进一步发现，对P3HT溶液进行老化处理可提高A0-0峰强度和结晶度，进而改善其电荷传输性能和光伏性能。张等人[21]则表明，在微量溶剂中施加超声处理可以加速P3HT的结晶过程并提升其结晶度。

尽管已有大量关于P3HT结晶的研究，但其在热力学特性方面的争议仍在文献中存在。目前有两种方法可用于估算P3HT的平衡熔化焓：（1）通过弗洛里关系式，根据聚合物-稀释剂混合物中半结晶聚合物的熔点下降现象来计算；（2）通过曼德尔克恩关系式，根据结晶度和层厚度来推断熔化焓[26]。这两种方法得出的估算值差异较大，范围在33至99焦耳/克之间[26]–[34]。正如我们近期研究[26]所指出的，基于弗洛里关系式得出的结果可能更为可靠。而曼德尔克恩方法需要三个测量参数——熔化焓、结晶度以及晶体厚度——每个参数都会带来较大的不确定性。相比之下，弗洛里关系式仅需熔点这一参数，而熔点可通过差示扫描量热法等手段较为精确地测定。马利克等人[33]和阿里扎德阿格达姆等人[26]使用了苯乙酮和3-己基噻吩作为稀释剂，制备了稀释剂体积分数低于0.5的P3HT-稀释剂混合物，以此评估熔点下降现象。应用弗洛里关系式后，他们分别得到了99焦耳/克和75焦耳/克的熔化焓数值。而金氏[34]则在较高稀释比例的聚合物溶液中应用该关系式，且使用二氯苯作为稀释剂（稀释比例为0.90–0.99），得到的熔化焓值仅为47.5焦耳/克。

在本研究中，我们在不同溶剂中的溶液中让P3HT发生结晶，分析了聚合物浓度、溶剂质量以及蒸发速率对材料结构有序性的影响。随后，我们研究了P3HT晶体在溶液中的熔化行为，并运用弗洛里关系式来确定其平衡熔化热。通过对以往报道中不同熔化焓数值的深入分析，我们进一步优化了P3HT的平衡熔化热数值。

材料部分
聚(3-己基噻吩)（P3HT）购自德国默克化学公司。其数均分子量为19千克/摩尔，分散度为1.67，这些数值是通过凝胶渗透色谱法测定的。P3HT的区域规整度为93%，是通过质子核磁共振技术确定的。环己烷、四氢呋喃、茴香醚以及苯乙烯均购自西格玛-奥德里奇公司，使用前未作任何处理。

溶液结晶过程
将0.3毫克的P3HT放入小瓶中，再加入相应量的溶剂以调整溶液体积。

P3HT晶体的生长与溶剂及浓度的相关性
多种工艺因素——尤其是聚合物浓度和溶剂质量——会对P3HT在溶液中的结晶过程产生显著影响。由于P3HT分子中刚性噻吩骨架之间的π-π相互作用，当溶液的溶解度因温度降低、添加非溶剂或溶剂蒸发而下降时，溶解的P3HT分子往往会自组装成一维纳米结构，如纳米纤维[35]（见图1）[17]–[24]–[36]–[37]。为研究P3HT在溶液中的结晶过程，……

结论
本研究在苯乙烯、四氢呋喃、环己烷、茴香醚以及体积比为5/95至20/80（体积比）的THF/环己烷混合溶剂中，从聚合物溶液中制备了聚(3-己基噻吩)（P3HT）晶体。在相同溶剂中，随着聚合物浓度的降低，P3HT的结晶度也会下降，但晶体质量几乎保持不变。而那些对P3HT溶解度较低的溶剂，则能促使更高的结晶度。在所研究的浓度范围内，CRediT作者贡献说明
米娜·阿里扎德阿格达姆：写作——审稿与编辑、可视化、验证、方法学、数据整理、概念设计。扎赫拉·库比-阿拉尼：写作——初稿撰写、验证、方法学、实验研究、概念设计。哈贾尔·阿卜多利安：写作——初稿撰写、可视化、方法学、实验研究、正式分析、数据整理、概念设计。法兰格·阿巴西：写作——审稿与编辑、可视化、验证、监督、资源协调、项目管理、方法学。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。