通过重构氧化学提升硬碳的钠存储活性与动力学

《Carbon Energy》：Boosting Sodium Storage Activity and Kinetics of Hard Carbon by Remodeling Oxygen Chemistry

　　

生物质衍生的硬碳（hard carbons）因其资源可持续性和环境友好性而被广泛视为钠离子电池（sodium-ion batteries, SIBs）极具吸引力的负极材料。然而，实现碳微结构的精确调控以增强钠存储性能既是关键需求也是挑战。在这项研究中，研究人员通过重构生物质前驱体的氧化学（oxygen chemistry），精细调控了硬碳的内部伪石墨域（pseudographitic domains），以实现高效钠存储。含氧官能团被精心引入以强化木质纤维素交联（lignocellulosic cross-linking），从而促进碳层膨胀和闭孔（closed pores）的形成。这些结构优势显著提升了钠化活性与动力学，进而实现了在0.02?A?g^?1下360?mAh?g^?1的容量提升、87.4%的高初始库仑效率（initial Coulombic efficiency, ICE），以及在2?A?g^?1下225?mAh?g^?1的优异倍率容量。研究人员还详细阐述了增强的电极动力学和钠存储机制的内在理解。本工作凸显了氧化学重构对于开发面向钠离子电池的高性能生物质衍生硬碳负极的重要性。

**论文解读：通过重构氧化学提升硬碳的钠存储活性与动力学**

**研究背景与现存问题**

随着全球气候变暖加速，能源需求正逐步转向风能、太阳能等可持续清洁能源。可靠的高容量储能系统对于清洁能源的高效利用至关重要。钠离子电池（sodium-ion batteries, SIBs）凭借钠资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的嵌入化学特性，已成为大规模储能的潜在候选方案。然而，负极材料的缓慢发展严重限制了钠离子电池的商业化应用。在众多负极材料中，硬碳（hard carbon, HC）因其适宜的工作电压、高可逆容量和优异的循环稳定性而被视为最具竞争力的选择。硬碳可由多种来源制备，包括生物质、树脂和煤。其中，生物质衍生硬碳因其可再生特性、低经济成本和环境友好性，在可持续储能技术中备受关注。

截至目前，已有大量研究从稻壳、椰子壳、玉米秸秆等生物质材料制备高性能硬碳。典型生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。这些组分的结构单元含有大量含氢羟基，在直接碳化过程中易诱导碳层有序致密重排，从而限制衍生硬碳的钠存储容量，导致容量有限、初始库仑效率（initial Coulombic efficiency, ICE）低和倍率性能差，严重阻碍了钠离子电池的商业应用。为增强硬碳的钠存储容量，调整其内部微结构至关重要。为此，研究人员提出了多种前驱体改性策略，包括酸/碱预处理、空气预氧化和闭孔调控。例如，酸处理可调控前驱体结构并增加表面含氧官能团丰度，从而提升容量和倍率性能，但会引入大量结构缺陷和不可逆位点导致低ICE，且酸处理面临环境和规模放大限制。相比之下，强碱活化（如KOH）在形成多孔结构方面具有显著优势，可成功构建富含闭孔的结构并提升ICE，但过度活化会导致开孔比例过高和碳层严重腐蚀，最终损害倍率性能。另一重要策略是低温预氧化，可增强前驱体交联度，促进后续碳化中闭孔和伪石墨域（pseudographitic domains）的形成，从而提高平台容量和ICE，但其效果高度依赖于前驱体组成和预氧化温度，在实际生产中面临温控困难、能耗高和气氛调控不稳定等挑战。因此，开发实用高效的策略以实现硬碳负极更佳的电化学性能仍至关重要。

**研究内容与结论**

在此，研究人员引入一种有效的结构设计方法，通过重构前驱体的氧化学来调控生物质衍生硬碳的微结构。该方法通过引入大量含氧官能团来强化木质纤维素交联，有效抑制碳层的紧密重排。结果可选择性地形成具有膨胀碳层和丰富闭孔的伪石墨结构。这种碳微结构不仅增加了可用活性位点，还加速了离子扩散能力。可逆钠存储容量在0.02?A?g^?1下提升至360?mAh?g^?1，同时具备87.4%的高ICE。更令人印象深刻的是，改性硬碳表现出优异的倍率性能，在2?A?g^?1的高电流密度下仍保留225?mAh?g^?1的容量。通过一系列表征揭示了增强的反应动力学和钠存储机制，并进一步展示了硬碳负极在全电池中的潜在应用。该论文发表在《Carbon Energy》。

**关键技术方法**

研究人员以内蒙古地区的柳木（salix mongolica, SM）为生物质前驱体，采用过氧化氢（H₂O₂）液相氧化处理，将含氧官能团（如酯基、羰基、羧基等）引入前驱体。随后在1300?°C高温下碳化制备硬碳。主要表征技术包括：傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、高分辨率透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、CO₂物理吸附、小角X射线散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique, GITT）、原位XPS、原位拉曼光谱以及飞行时间二次离子质谱（time-of-flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS）。忽略试剂和具体操作步骤，关键方法是过氧化氢氧化处理结合高温碳化，以及一系列结构、电化学和谱学表征。

**研究结果**

**2 Results and Discussion**

**氧化学重构对前驱体结构的影响：** FTIR和XPS分析显示，过氧化氢处理成功引入了含氧官能团（特别是羰基和羧基），促进了木质纤维素交联，增加了sp³杂化碳比例，导致碳层扭曲和错位，为后续形成膨胀碳层和闭孔奠定基础。

**碳化后硬碳的微结构特征：** HRTEM图像显示，原始硬碳（HC-P）呈现致密、适度有序的碳片排列，平均层间距约0.368?nm；而氧化处理后的硬碳（HC-O）呈现出明显的伪石墨图案，层间距扩大至0.381?nm，并包裹有大量闭孔。XRD拟合显示HC-O中伪石墨结构比例更高（52.9% vs. 39.5%）。Raman光谱拟合表明HC-O具有更缺陷化的碳微结构。XPS显示HC-O中氧含量更高（7.58%），且C═O和O═C─C物种比例增加，有利于可逆表面Na⁺吸附和传输。CO₂吸附实验显示HC-O的超微孔表面积是HC-P的三倍（17.2 vs. 5.2?m2?g^?1）。SAXS分析进一步证实HC-O中闭孔数量增加，闭孔直径约1.12?nm。

**电化学性能：** 半电池测试表明，HC-O在0.02?A?g^?1下可逆容量为360?mAh?g^?1，ICE为87.4%，均显著高于HC-P（270?mAh?g^?1和77.7%）。HC-O在斜坡区和平台区容量均更高，归因于其独特的结构：表面缺陷和含氧基团增强斜坡容量，伪石墨域与闭孔及扩大层间距离贡献平台容量。在0.05?A?g^?1下循环100次后容量保持350?mAh?g^?1，具备优异循环稳定性。倍率性能方面，HC-O在2?A?g^?1下保留225?mAh?g^?1，当电流回至0.02?A?g^?1时容量几乎恢复。与近期报道的生物质衍生硬碳负极相比，HC-O在容量和ICE方面处于顶级水平。在2?A?g^?1下经过3000次循环，容量保持率达91%，库仑效率接近100%，表明优异的反应可逆性和耐久性。

**电极动力学分析：** EIS显示HC-O具有更低的电荷转移电阻（R_ct，30?Ω vs. 42?Ω）和更高的Na⁺扩散系数（D_Na+，7.5×10^?12?cm2?s^?1 vs. 3.4×10^?12?cm2?s^?1）。原位EIS和分布弛豫时间（distribution of relaxation time, DRT）分析表明HC-O具有更高的交换电流密度（j₀）和更低的扩散阻力。不同扫速CV测试显示HC-O在平台区b值接近0.5（扩散控制），斜坡区b值接近1（电容控制），且HC-O的b值整体更高，电容贡献比例更高。GITT测定表明HC-O在充放电过程中均具有更高的D_Na+，尤其在平台区下降较缓，归因于膨胀碳层和丰富的表面含氧物种。

**SEI膜分析：** HRTEM显示HC-O循环后形成的SEI膜更薄、更均匀。XPS深度剖析表明SEI膜内层富含无机NaF，外层为有机组分，且HC-O表面的无机NaF含量更高。TOF-SIMS进一步证实HC-O表面形成无机物丰富的SEI层，这归因于HC-O中丰富的C═O基团降低了PF₆^?的分解能，有利于提高机械强度和离子电导率。

**钠存储机制：** XPS不同放电态分析显示，从2?V到0.01?V放电过程中，羰基（C═O）比例显著降低，表明表面羰基与Na⁺发生配位反应（C═O?+?Na⁺?+?e^??→?C─O─Na）。Na?1s谱表明斜坡区Na⁺主要以离子形式存在，平台区形成金属Na簇。酚酞显色实验验证：放电至0.3?V时溶液不变色（表面吸附），放电至0.01?V时溶液变紫（金属Na簇填充纳米孔）。原位拉曼光谱显示，放电过程中D带强度减弱（缺陷环境变化），G带发生红移（Na⁺插入导致碳层膨胀），充电后几乎恢复初始状态，表明良好的可逆性。综合得出钠存储行为：斜坡区对应Na⁺在电极表面缺陷和含氧官能团上的可逆吸附，平台区对应Na⁺在碳层间的嵌入和金属Na簇的孔填充。

**全电池性能：** 以商业Na₃V₃(PO₄)₃（NVP）为正极、HC-O为负极组装全电池。电池在基于正极质量下获得105?mAh?g^?1的可逆容量，160次循环后容量保持率90.64%，在1?A?g^?1下仍保持75?mAh?g^?1的容量。成功点亮蓝色LED显示器，验证了实际应用潜力。

**总结与讨论**

论文结论部分翻译如下：

总之，研究人员通过重构前驱体的氧化学，成功制备了高性能生物质衍生的硬碳。含氧官能团的引入促进了木质纤维素交联，有效阻止了高温碳化过程中碳层的致密重排。这一策略形成了具有扩大层间距和丰富闭孔的有利伪石墨结构。得益于结构优势，改性后的HC-O负极在0.02?A?g^?1下获得了高达360?mAh?g^?1的容量和87.4%的优异ICE。改善的扩散动力学带来了出色的倍率性能，在2?A?g^?1的高电流密度下仍保留225?mAh?g^?1。通过一系列原位/非原位表征，确定了其潜在钠存储机制为Na⁺在碳表面和层间的表面吸附与嵌入，以及金属Na簇在孔内的填充。本研究为合理设计面向先进钠离子电池的生物质衍生硬碳提供了关于氧化学重构的深刻见解。