综述：超越熔炉：利用原位焦耳热实现高效C1催化

《Carbon Energy》：Beyond Furnaces: Harnessing In Situ Joule Heating for Efficient C1 Catalysis

　　

C1分子（CO、CO₂、CH₄、CH₃OH、CH₂O等）的催化转化是实现碳中和和可持续能源未来的关键途径。传统热催化依赖化石燃料燃烧提供热量，但这种方法存在热传递效率低、能耗高和催化剂失活的问题。相比之下，焦耳热催化（Joule-heated catalysis）利用电流直接激励导电催化剂，实现原位、空间均匀的加热，并耦合电场与热场，从而提高C1分子转化率和整体能效。本综述系统阐明了焦耳热催化的基本原理，并重点介绍了其在CO₂甲烷化、重整制氢以及甲醛和CO氧化方面的最新进展。研究人员从强化传热、电子动力学和能带结构调控的角度，全面分析了电热协同（electrothermal synergy）的机制。此外，还讨论了焦耳热催化在理论理解、材料设计和工业实施方面存在的挑战和未来前景。本工作旨在为推进焦耳热催化技术的基础研究和规模化应用提供见解和指导。

**2 焦耳热技术原理与核心概念**
传统加热技术主要依赖对流和传导传热，存在显著热梯度和不均匀温度分布，导致能源浪费。焦耳热（Joule heating）是一种基于电阻（欧姆或导电）加热的电热技术，当电流通过电导率适中（0.01–10?S·m^?1）的材料形成闭合回路时，其固有电阻将电能以热能形式耗散，实现快速升温（方程 Q_J = I2Rt）。与微波、等离子体或电磁感应加热不同，焦耳热对频率和波形不敏感。焦耳热催化（Joule-heated catalysis）是源于此效应的催化方法，其中催化剂本身同时作为加热元件和反应位点。与传统热催化相比，焦耳热催化不受湍流影响，显著提高传热效率，实现精确均匀加热，克服了传统反应器中热阻大、温度分布不均的固有局限。通过调节催化材料的电学性质（如电阻），可灵活控制升温速率，实现快速热循环、提高反应选择性，并简化反应器设计。该技术应用于工业催化的主要挑战在于如何在催化剂结构中建立高效的电传导路径。传统工业催化剂多为粉末或颗粒状，导电性差。为克服此问题，研究人员开发了将催化层与导电支架（如金属或非金属材料）整合的复合结构，形成整体式催化剂（monolithic catalysts）。

**3 通过焦耳热催化实现C1分子的高效转化**
近年来，受导电材料焦耳热效应和电热耦合反应器发展的启发，焦耳热已被用于驱动多种多相催化反应，包括CO₂甲烷化、重整制氢以及空气净化（如甲醛和CO的氧化）。代表性研究总结于表1。

**3.1 CO₂的催化转化**
CO₂是主要温室气体，也是可再生的碳原料。针对工业CO₂转化技术传热缓慢、温度分布不均的问题，研究人员将焦耳热技术引入CO₂甲烷化反应器。Dou等人采用多孔泡沫镍（nickel foam, NF）作为导电基底，制备了Ru/Ni?层状双氢氧化物（LDH）和Ru/Co?LDH泡沫结构催化剂。泡沫镍具有适中电导率和高孔隙率，能有效传递焦耳热至催化位点。电热催化（electrothermal catalysis）使RuNi?LDH催化剂床层在几分钟内从50?℃升至350?℃以上，仅需10?W功率即可维持300?℃，实现快速启停和显著节能。所有催化剂在电热条件下均表现出高于传统加热的活性，能量效率提升5倍（10.5%），整体反应效率提升1.4倍（66.8%）。RuNi/NF催化剂在300?℃下实现73% CO₂转化率和99% CH₄选择性，并在多次加热?冷却循环后保持性能稳定。研究还表明，电阻热产生的热电子引发的还原效应有助于维持高催化活性，而电压诱导的电子转移在相邻催化中心间增强反应。

**3.2 重整制氢**
工业制氢通常依赖强吸热重整反应，传统方法能耗高、CO₂排放量大且催化剂床层温度分布不均。为实现焦耳热重整，研究人员将加热元件直接集成于催化剂床层或将其沉积在导电基底上。Spagnolo等人首次报道了电阻加热蒸汽甲烷重整（steam methane reforming, SMR），但存在催化剂涂层剥落问题。Zhang和Zhou等人开发了阳极氧化铝涂层合金支撑的γ?Al₂O₃/合金/γ?Al₂O₃复合支撑体，利用合金中间层的电热特性实现电阻加热，缩短启动时间并提高传热效率。Labrecque等人采用钢线电热催化剂，通过调节直流电源驱动甲烷干重整，证明电子流促进CH₄和CO₂转化为合成气。Wismann等人构建了焦耳热铁管甲烷重整反应器，在FeCrAl合金管内壁涂覆Ni层，直接通电加热。该设计使反应更接近热平衡，提高产物选择性并抑制积碳。在相同产率下，焦耳热催化反应器体积仅为传统反应器的约1/220。Wang等人设计了可调控紧凑型催化基底，将FeCrAl加热丝排布成管壳结构，固定于蜂窝陶瓷上形成整体式导电基底，沉积商用SCST?401催化剂（CuO/ZnO/Al₂O₃），用于甲醇蒸汽重整（methanol steam reforming, MSR）。该电加热整体式催化剂（EHMC）可在2?A电流下29?秒内从室温升至275?℃，断电后5?分钟内冷却至100?℃以下，且经100次循环后无显著脱落。EHMC在225?℃实现100%甲醇转化，比商业催化剂低约50?℃，其单位质量表面积是商业颗粒催化剂的7.85倍，传热系数更高。Renda等人以SiC为载体负载Ni，利用焦耳热效应直接加热反应区至800?℃以上，甲烷转化率超过85%。Zheng等人将1?wt% Rh/Al₂O₃涂覆于SiSiC泡沫上，用于焦耳热甲烷重整制氢，在650?℃下实现61%能量效率和仅2.0?kWh·N·m^?3的比能耗。Hu等人制备了碳纳米纤维气凝胶（carbon nanofiber aerogel, CNFA），作为Cu基催化剂的载体用于焦耳热MSR制氢。引入CuO颗粒后在CNFA网络内创建高阻结点，电压阈值现象出现，催化剂整体电阻因负温度系数效应急剧下降。制备的Cu/CNFA?op10催化剂可在14?V电压下快速升温至330?℃，五次循环后仍保持稳定焦耳热性能。

**3.3 甲醛和CO氧化**
Li等人采用负载MnO_x的FeCrAl合金丝催化氧化HCHO和CO，低输入功率下表现出优异的电热响应，催化性能显著高于传统炉加热。Xia等人设计了以碳膜为焦耳热元件的自驱动甲醛净化反应器，利用焦耳热特性快速传递热能至MnO₂催化剂表面，提高反应动力学。Wang等人制备了负载于介孔三维碳整体（3DCM）的Ag?Co₃O₄双金属催化剂，实现精确焦耳热催化去除甲醛。3DCM焦耳热性能优异，可在90?℃左右催化甲醛氧化，较传统外电加热节能87%。Zou等人以碳布（carbon cloth, CC）为基底，通过原位还原制备MnO₂?CC催化剂，在焦耳热再生过程中，施加电压激活更多O₂分子转化为亲电超氧自由基（•O₂^–），抑制中间体积累并促进完全氧化。Zhang等人制备了Ag?SnO₂复合催化剂，在低于5?V电压下实现甲醛和CO的高效氧化。动力学模拟表明，焦耳热催化模式下CO氧化的表观活化能显著降低，CO反应级数增至0.65，O₂解离速率常数提高2.6倍。原位拉曼光谱揭示施加电场诱导Ag与SnO₂间内部电子转移，形成富电子界面SnO₂层，降低Ag上CO表面覆盖度，促进O₂解离和表面反应，从而抑制CO中毒。

**4 电热共存下的电场效应**
**4.1 增强的传热**
传统多步外部加热积累热阻并产生轴向?径向梯度，降低反应速率和选择性。内部焦耳加热逆转热流方向，最小化热阻并使传热速率与反应焓匹配，实现快速开关控制。Rieks等人设计了模块化加热元件的焦耳热催化反应器，实现实时温度控制和最优轴向温度分布。Nanba等人开发了Ti丝支撑的三效催化剂焦耳热构型，30?秒内从室温加热至623?K，减少约50%的烃排放。Wang等人在焦耳热催化下研究甲基环己烷脱氢，发现传统加热模式下进料后催化剂床层温度骤降13?℃，传热速率(～15.5?J·min^?1)远低于反应焓(～20.7?J·min^?1)；而焦耳热条件下床层温度几乎不变，传热速率满足反应需求。Zhang等人通过二维计算模型发现焦耳热催化反应器内温度分布高度均匀，传热系数约为传统加热的10倍。Lu等人发展了颗粒解析的三维欧拉?拉格朗日模型，用于预测焦耳热甲烷蒸汽重整过程，模拟表明增加输入功率可显著降低催化剂颗粒与气体间温差，实现均匀的轴向?径向温度分布。Dong等人以多孔碳纸为导电元件，开发了基于焦耳热的可编程加热?猝灭反应模式。由于碳纸低热容(<0.033?J·K^?1)，加热和冷却速率达到约10⁴?K·s^?1，通过调节输入功率和脉冲持续时间，可在毫秒内实现高温加热(2000?K)与低温猝灭(650?K)切换。脉冲加热下CH₄热解为高值C₂产物，快速猝灭抑制C?C键耦合，C₂选择性超过75%，远高于传统连续加热(<60%)和非催化过程(<35%)。该方法还应用于氨合成，在常压下实现优异产率和>100?h操作稳定性，理论计算表明Ru?H扩散时间(～4?s)远长于脉冲加热时间，猝灭过程释放能量低于Ru?H扩散活化能(~3.6?eV)，抑制了Ru原子迁移和聚集。

**4.2 电子动力学**
导电材料中电子迁移促进能量转移，通常表现为热能（焦耳热）。施加电场不仅加速含氧物种的生成和迁移，还增强带电离子的电泳迁移率，提高分子间相互作用频率。Mei等人以K/ATO（锑掺杂氧化锡）为催化剂，在低于75?℃下实现53%的碳烟转化率。通过电驱动程序还原（EPPR）实验证实电流加速晶格氧释放，氧同位素交换实验和原位拉曼光谱为电场增强晶格氧迁移率提供了直接证据。光学显微镜观察揭示导电催化剂与碳烟颗粒间的电流体化作用，相反静电运动增强接触效率。后续研究基于相同晶格氧机制，施加800?J短电脉冲激活LaCoO₃催化剂，在<300?℃下1?分钟内实现80%碳烟转化，能量效率达18–100?g_soot·kWh^?1。Li等人以甲烷燃烧为模型反应，通过原位表征揭示电场促进Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，加速晶格氧释放，进而促进表面Co₃O₄生成；同时电场增强Co₃O₄的可还原性，使新形成的四面体Co³⁺物种在低温下更易被还原，从而促进反应进行。

**4.3 能带结构调控**
施加电场促使导电载体与活性组分间电子流动，一方面降低反应活化能，另一方面调控原子周围局域电子密度，增强活性位点的氧化还原能力。Sekine等人对低温（423?K）电场辅助催化系统（甲烷和碳氢化合物?乙醇重整）进行了系列研究，发现增强的催化活性并非热效应，而是电场诱导催化剂氧化还原能力增强，有效降低表观活化能。Oshima等人研究Pt/Ce_xZr_1?xO₂和Pt/CeO₂在低温(423?K)电场下的甲烷蒸汽重整，在535.1?K、4.0?mA电流下，1?wt% Pt/Ce_0.5Zr_0.5O₂的CH₄转化率达40.6%，相当于787?K热催化平衡转化。切断电源后活性立即归零，证实电流本身为反应驱动力。Dou等人通过动力学模拟验证，焦耳热催化模式下电传导增加活性位点数量，导致CO₂反应级数升高和反应速率加快。Lu等人利用高斯计算增加Mn原子费米能级附近态密度，降低HCHO、O₂和H₂O的吸附能，促进反应性官能团生成。Yabe等人对电场驱动甲烷干重整进行动力学研究，发现表观活化能随电场强度增加而降低。施加电场下Ni?La?ZrO₂界面发生质子传导，质子与CH₄碰撞形成(CH₃?H?H)⁺三原子过渡态，生成的CH₃⁺和H₂物种能级远低于物理吸附和化学吸附CH₄。原位DRIFT和DFT计算表明，电场驱动甲烷干重整的速率决定步骤为CO₂解离，La?ZrO₂中的晶格氧空位和表面质子传导促进甲烷和二氧化碳解离。此外，施加电流可根本改变反应机制，如氨合成从解离机制转变为缔合机制，表观活化能从121?kJ降至37?kJ；丙烷脱氢中表面质子与丙烷碰撞形成阳离子过渡态，反应速率远超热力学平衡；逆水煤气变换反应中，电场促使甲酸盐介导途径转变为氧化还原机制，显著加速动力学并抑制甲烷化等副反应。这些研究表明，焦耳热催化通过耦合传热增强、电子动力学和能带结构调控，为分子层面调控反应机理提供了前所未有的机会。

**5 焦耳热催化的挑战**
尽管焦耳热催化进展迅速，但其机理理解、材料开发和规模化实施仍面临关键挑战。导电载体的几何和物理性质直接影响传热模式，定量确定电场如何调控催化剂床层中的质量流动、传热和传质仍具挑战性。焦耳热催化剂在低温区常表现出高活性，但高温下易失活，量化热效应和电流效应的各自贡献是核心难题。焦耳热系统电阻特性（电阻、电压、器件几何、操作寿命）研究有限。发展焦耳热催化的原位表征平台存在技术难度，结合原位红外光谱、拉曼光谱、DFT建模和同步辐射实验对于阐明微观能垒转变和电子迁移至关重要。对“三传一反”耦合现象的综合理解仍欠缺，阻碍了焦耳热催化协同机制和调控规律的揭示。目前基于不同导电基底（FeCrAl合金管、金属泡沫、碳材料、半导体）的整体式催化剂电学、力学和化学性质各异，其温度依赖性电阻、催化剂?载体接触效率和高温度稳定性共同决定催化性能。针对不同反应、操作环境和温度范围，尚缺乏系统化的焦耳热催化系统设计原则。整体式催化剂的成型和规模化制造是实际应用的基础，需平衡优化电导率和热导率，并系统研究催化剂合成和放大行为。反应器放大和能量集成优化方面探索不足，需进一步研究多相反应器工程设计和集成技术，以突破焦耳热催化从实验室到工程应用的关键科学与技术瓶颈。

**6 结论**
本综述总结了焦耳热催化在C1分子转化中的最新进展，概述了焦耳热技术的基本原理，并综述了CO₂甲烷化、重整制氢以及甲醛和CO氧化的最新研究。该技术的核心优势包括：通过内部反向传导增强传热性能，以及电热协同效应。本综述从传热增强、电子传输调节和能带结构调控三个角度阐明了焦耳热催化的潜在机制。尽管焦耳热催化在C1分子高效转化中取得显著进展，但其电热协同机制仍需深入探索和反复验证。在理论层面，需定量区分热效应和电场效应的相对贡献，发展原位表征技术以阐明电子转移机制。在材料层面，需开发具有高导电性、结构稳定性和催化活性的整体式催化剂，并优化载体与活性组分间的界面。在工业层面，需突破大规模制备工艺和反应器放大，以及电热设备和能量匹配系统的集成。