银纳米粒子尺寸效应对银包覆LiMn2O4正极材料电化学性能的影响研究

《Vacuum》：Insights into the Size Effect of Ag Nanoparticles on the Electrochemical Performance of Ag-Coated LiMn2O4 Cathode Material

　　

徐旺琼|郭白岩|李献荣|徐坤|李哲|郭世梅

中国云南省曲靖市曲靖师范学院物理与电子工程学院，邮编655011

摘要

具有优异循环性能且成本低廉的尖晶石型LiMn₂O₄被视为锂离子电池中最有前景的负极材料。然而，锰的溶解以及电解液的分解会严重影响其结构稳定性，从而阻碍其在实际中的大规模应用。在此，我们提出一种表面改性策略，利用银纳米颗粒作为涂层材料来提升LiMn₂O₄负极的结构稳定性，通过调节AgNO₃的分解温度为600、700、750和800℃来控制银纳米颗粒的大小。通过详细的结构表征和性能测试，我们发现，使用尺寸为10.02纳米的较大银纳米颗粒进行表面涂层，能够有效稳定负极材料与电解液之间的界面，减少电解液的分解，并提升离子扩散速率。因此，相应的Ag/LiMn₂O₄异质结构表现出出色的循环性能，在25℃下以5C的电流密度进行1000次循环后，初始放电容量为101.6 mAh g^-1，容量保持率为84.45%。我们的研究为提升LiMn₂O₄的结构稳定性提供了一种有效方法。

引言

为实现低碳能源系统，全球范围内对锂离子电池的生产需求急剧增加，以满足便携式电子设备、电动汽车、储能系统、消费电子产品、医疗设备以及军事装备等方面的需求[1]、[2]、[3]。锂离子电池的性能和耐用性在很大程度上取决于其负极材料[4]、[5]。在各种负极材料中，尖晶石型LiMn₂O₄因其丰富的自然资源、较高的放电电压、成本效益以及环境友好性等优势，被视为最具潜力的负极材料之一[6]、[7]。不过，LiMn₂O₄在高温下会出现快速容量衰减的问题，这仍然是一个亟待解决的难题。目前，LiMn₂O₄性能下降的主要原因被认为是锰的溶解以及基于LiPF₆的碳酸盐电解液在负极材料与电解液接触界面处的分解[8]、[9]、[10]。

表面涂层是一种有效的策略，可通过避免负极与电解液直接接触来抑制锰的溶解和电解液的分解[11]、[12]。目前，已有多种涂层材料被用于LiMn₂O₄负极的表面改性，如金属氧化物、碳、金属纳米颗粒、锂离子导体等[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。其中，金属纳米颗粒涂层被认为是提升LiMn₂O₄结构稳定性最有效的策略之一[18]、[19]、[20]。尤其是银纳米颗粒，由于其兼具高电子导电性和离子导电性，被认为能够有效降低锂离子成核的能量障碍，从而促进电子和离子的传输[21]、[22]、[23]。此外，银涂层还能显著减少锰的溶解，并抑制电解液的副反应[19]、[24]、[25]。因此，银涂层能够有效提升LiMn₂O₄负极的充放电速率及循环稳定性[26]。不过，银纳米颗粒的涂层尺寸与LiMn₂O₄电化学性能提升之间的关系尚未明确。

在本研究中，我们通过简单的煅烧工艺制备了不同尺寸银纳米颗粒涂层的LiMn₂O₄负极，进而系统研究了银纳米颗粒尺寸对LiMn₂O₄电化学性能的影响。研究结果表明，涂层中的银纳米颗粒能够有效抑制界面处的副反应。涂有最大尺寸银颗粒的LiMn₂O₄负极具有较高的Li⁺扩散系数。因此，涂有10.02纳米银纳米颗粒的LiMn₂O₄负极展现出出色的循环稳定性（在5C电流密度下进行1000次循环后，容量保持率为84.45%，初始放电比容量为101.6 mAh g^-1）。

章节节选

材料合成

如先前的研究所述[27]、[28]，原始的LiMn₂O₄是通过简单的煅烧工艺制得的。首先，将摩尔比为1:1.05的Mn₃O₄和LiNO₃（分析试剂，上海阿拉丁生化科技有限公司）在研钵中混合，然后在空气氛围下的马弗炉中将混合物加热至500℃并保持3小时。之后，为了得到原始的LiMn₂O₄材料，将这些前驱体在750℃下煅烧6小时，随后自然冷却

结构与表面分析

如图1a所示，通过X射线衍射技术分析了不同温度下退火的4 wt% Ag/LiMn₂O₄样品的晶体结构。这四种样品的衍射峰与标准尖晶石型LiMn₂O₄（JCPDS编号35-0782）的衍射峰一致，说明这些样品仍保持高度结晶的立方相结构。需要注意的是，由于仅使用了约4 wt%的银源，因此未检测到明显的银特征衍射峰。此外，主要的衍射峰

结论

通过简单的煅烧工艺，我们制备了涂有不同尺寸银纳米颗粒的LiMn₂O₄负极。通过多种分析方法，全面研究了银涂层及纳米颗粒尺寸对负极结构和电化学稳定性的影响。研究结果表明，尺寸为10.02纳米的较大银颗粒涂层能够有效抑制氧气的释放，为内部的LiMn₂O₄晶体结构提供更好的保护，避免其受到损害

CRediT作者贡献声明

徐旺琼：论文撰写——审稿与编辑，论文撰写——初稿，资金获取。李献荣：数据整理。郭白岩：数据整理。郭世梅：可视化处理，验证，概念设计。李哲：资源提供。徐坤：资源提供

利益冲突声明

作者们声明没有竞争性财务利益。

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致谢

本研究得到了云南省基础研究计划（编号202301AT070239）、云南省普通高校本科院校联盟特殊基础合作研究项目（项目编号202401BA070001-129）以及曲靖市科学技术局与曲靖师范学院特殊基础合作创新项目（项目编号KJLH2023ZD02）的支持。