通过添加氮元素提升反应溅射镍铁铬钒钛薄膜的机械性能、耐腐蚀性及电催化活性

《Vacuum》：Enhancing mechanical properties, corrosion behavior, and electrocatalytic activity of reactively sputtered NiFeCrVTi films by nitrogen addition

　　

王亚军|金晓强|马荣祥|马春阳|高建峰|刘宏森|秦福伟|周楠|张庆勇

中国辽宁省大连市116024，大连理工大学物理学院，激光、离子和电子束材料改性重点实验室（教育部）

摘要

作为高熵合金的衍生材料，高熵合金氮化物在防护涂层领域展现出优异性能。然而，其在水分解氧析出反应中的功能应用仍需进一步研究。本研究中，通过磁控溅射法制备了(NiFeCrVTi)N_x高熵合金氮化物薄膜，氮气比例(F_N = N₂/(N₂ + Ar))在0%到30%之间变化。系统研究了氮元素添加对薄膜微观结构、化学成分、力学性能、耐腐蚀性及电催化性能的影响。结果表明，当N=0%时，沉积的薄膜为非晶态，表面极为光滑(R_RMS=1.4纳米)；而当N=10-30%时，薄膜呈现面心立方结构，具有(111)或(200)择优取向，表面较为粗糙，R_RMS值在4.1～8.7纳米之间。随着氮元素的加入，这些薄膜的硬度增加，耐腐蚀性提升，这可能是由于固溶强化效应以及多种金属-氮键的形成。与对应的高熵合金薄膜相比，这些薄膜在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度降低了大约三个数量级。电催化氧析出反应测试显示，这些薄膜具有出色的电催化活性，在10 mA cm^-2的电流密度下过电位仅为298毫伏，且性能在28小时内保持稳定。本研究拓展了高熵合金氮化物薄膜在电催化领域的应用前景，为极端环境下的水分解电极制备提供了参考。

引言

高熵合金是由Cantor等人[1]和Yeh等人[2]提出的，这类高性能复合薄膜由五种或更多金属以相等或接近相等的原子比例组成，再与一种非金属元素（如O、N、C或B）结合，形成高熵合金氧化物[3,4]、氮化物[5,6]、碳化物[7]或硼化物[8]等化合物。近年来，这类复合薄膜展现了优异的力学性能[9]、出色的化学和热稳定性[10]、可调控的光学特性[11]以及高效催化活性[12]。四种高熵效应与薄膜的形态和微观结构的结合，带来了诸多优势，包括广泛的成分调控灵活性、强大的协同效应以及优异的微观结构特性。

其中，高熵合金氮化物薄膜因其卓越的性能而成为研究最为深入的材料[13]。其出色的耐腐蚀性、极高的硬度以及良好的耐磨性，主要归因于多种协同效应，比如氮元素导致的晶格畸变、晶粒细化以及单一固溶相的形成，例如用于制造硬质防护涂层的TiVCrTaW[14]和TiZrNbCrSi[15]，用于制造耐腐蚀涂层的AlCrSiTiZr[16]和CuCrFeMnTi[17]，以及用于制造抗菌防护膜的AlCrTiZrW[18]。不过，目前大多数研究都集中在其防护性能上，而在能源存储和转换领域，尤其是在氧析出反应方面，对其功能特性的研究仍然十分迫切。氧析出反应是水分解制氢过程中的关键瓶颈，该反应涉及四电子转移过程，而O=O键形成的高能障碍是限制水分解效率的主要因素。尽管IrO₂和RuO₂具有出色的氧析出反应活性，但其高昂的成本和稀缺的资源限制了大规模应用。相比之下，基于过渡金属的高熵合金成本更低，且其多元组分结构能够提供大量活性位点。此外，引入氮元素还能有效调节金属活性位点的电子结构，从而增强对反应中间体的吸附能力[20]。例如，Gao等人[21]通过喷涂法制备了CoCrFeNiMn高熵合金涂层，经过等离子体氮化处理后，形成了面心立方固溶相和MnCr₂O₄尖晶石相，涂层表面结构发生显著变化，活性位点增多，氧析出反应性能大幅提升。然而，目前的研究大多侧重于优化单个性能指标，对于氮元素如何协同调控高熵合金氮化物薄膜的力学性能、耐腐蚀性和电催化行为，仍缺乏系统性的了解。这对于开发具有高活性、优异稳定性和良好耐腐蚀性的高熵合金氮化物薄膜氧析出反应电催化剂至关重要。

通常，根据金属元素形成氮化物的标准吉布斯自由能大小，可将金属元素分为强氮化物形成元素（如Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W等）和弱氮化物形成元素（如Fe、Ni、Co、Al、Cu等）。在所设计的高熵合金氮化物薄膜中，选择了容易形成氮化物和致密氧化膜的Cr、V、Ti等元素，以确保材料的结构稳定性和耐腐蚀性。同时，引入了Fe和Ni等具有催化活性的元素，以协同优化氧析出反应的电催化性能。Wang等人[22]指出，在FeCoNi基合金中引入高价态的Cr和V元素可以改变其电子结构，产生大量缺陷态，如氧空位，从而大幅增加活性催化位点的数量。Liu等人[23]也发现，经过激光表面织构处理的Ni_1.1FeCr_0.4V_0.3Ti_0.3高熵合金具有周期性有序结构和较高孔隙率，在海水中表现出优异的耐腐蚀性和析氢反应性能。不过，关于NiFeCrVTi高熵合金薄膜的制备及其力学性能和电催化氧析出反应性能的相关研究尚未见报道。

制备高熵合金氮化物薄膜的常用方法包括激光熔覆、磁控溅射、热喷涂和电化学沉积。其中，磁控溅射具有沉积温度低、薄膜质量高以及薄膜与基底附着力强的优点。在溅射过程中，通过引入氮气可以制备高熵合金氮化物薄膜，且能够精确控制氮化物的微观结构和化学成分[24]。此外，磁控溅射能够在无需粘结剂的情况下，将材料均匀地沉积在镍泡沫的复杂结构上，有效避免了传统溶剂法可能出现的团聚、覆盖不均或脱落等问题，从而便于快速大规模地制备用于电催化的自支撑电极。

本研究探讨了氮元素添加对(NiFeCrVTi)N_x高熵合金氮化物性能的影响，通过射频磁控溅射法，在不同氮气比例下，将NiFeCrVTi的高熵合金金属膜和氮化物膜沉积在硅(100)、PCrNi₃Mo钢以及镍泡沫上。从微观结构、化学成分、力学性能、电化学腐蚀行为以及氧析出反应催化性能等方面对这些薄膜进行了系统分析。本研究拓展了高熵合金氮化物薄膜在电催化领域的应用前景，为开发能在机械磨损和化学腐蚀等极端条件下稳定工作的自支撑电催化剂提供了新的思路。

章节节选

薄膜制备

NiFeCrVTi高熵合金金属膜和氮化物膜是通过射频磁控溅射法，在纯氩气以及氩气/氮气混合气体环境中，利用多靶磁控溅射系统（PVD500S，SKY Technology Development Co., Ltd.，中国）从直径60毫米、厚度3毫米、纯度为99.99%的NiFeCrVTi靶材上制备而成的。为了全面评估薄膜的微观结构与形态，以及其耐腐蚀性和电催化活性，采用了硅

微观结构与成分分析

图1展示了在不同氮气流量下沉积的NiFeCrVTi高熵合金氮化物薄膜的XRD图谱。作为对比，还展示了在相同条件下使用纯氩气沉积的NiFeCrVTi高熵合金金属薄膜的图谱。从40.8–46.6°处观察到的宽衍射峰可知，这种金属薄膜呈纳米晶态或非晶态。这一现象可由多种因素共同作用所致。其中，内在因素包括

结论

通过射频磁控溅射法，以0%到30%不等的氮气比例(F_N = N₂/(N₂ + Ar))制备了NiFeCrVTi高熵合金金属膜和氮化物膜。引入氮元素后，薄膜从非晶态转变为面心立方结构的晶体固溶相。当N=10-30%时，这些高熵合金氮化物薄膜在柱状微观结构生长模式下表现出独特的晶体学特征，呈现(111)或(200)取向生长，这可能是由于形成了单一固溶相

作者贡献说明

王亚军：数据整理、实验研究。金晓强：数据整理、实验研究。马荣祥：数据整理、实验研究。马春阳：概念设计、研究方法设计、初稿撰写。高建峰：项目管理、监督指导、论文修订与编辑。刘宏森：资金获取、项目管理、监督指导。秦福伟：正式分析、研究方法设计。周楠：正式分析、结果验证。张庆勇：研究方法设计、监督指导。

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