提升Ni-W-P/TiB2@PANI复合涂层的耐磨性与抗酸腐蚀性能

《Vacuum》：Enhancement of wear and acid corrosion protection in Ni-W-P/TiB2@PANI composite coating

　　

Mier Bai|Han Liu|Zhenyu Li|Yi He|Shijun Xu|Qing Yuan|Yi Sun|Xiangshan Hou

中国四川省成都市610500，西南石油大学新能源与材料学院，油气田工作流体功能材料中心，玄武岩纤维复合材料开发与应用四川工程技术研究中心

摘要

本研究采用低温氧化自聚法制备聚苯胺包覆二硼化钛（TiB₂@PANI）复合材料，并将其与Ni-W-P体系共沉积，从而制成Ni-W-P/TiB₂@PANI复合涂层。系统研究了该涂层的微观结构特征、力学性能及抗腐蚀性能。实验结果表明，加入TiB₂@PANI后，复合涂层的平均摩擦系数从0.560降至0.232，而阻抗值则比纯Ni-W-P基体高出约20倍。扫描电镜和X射线衍射分析表明，TiB₂@PANI能有效抑制涂层腐蚀失效，在40℃下于0.1 mol/L的硫酸溶液中浸泡72小时后，仍能显著提升涂层的早期抗腐蚀能力。

引言

在石油开采、航空航天和海洋工程等工业领域中，金属部件容易出现腐蚀和磨损等长期故障问题。尤其是在高温和酸性介质的恶劣环境中，H₂S和CO₂等酸性气体会加剧金属的腐蚀，威胁设备的正常运行[1,2]。由于金属腐蚀首先发生在材料表面，目前用于防止表面腐蚀的主要方法包括使用防腐剂、有机涂层和金属镀层[[3], [4], [5]]。在电镀领域，脉冲电沉积技术因其能够为基体赋予优异的耐腐蚀性、抗磨损性和更高硬度而成为研究热点并受到广泛关注[6]。然而，传统电镀中的硬铬镀层会对生态环境和人体健康造成严重危害，因此人们开始致力于开发替代传统铬镀层的新涂层[7]。近期研究中，通过在Ni-P体系中引入第三种成分，形成了包括Ni-Cu-P、Ni-Fe-P和Ni-W-P在内的三元涂层，从而提升了涂层的综合性能[8,9]。研究人员发现，在Ni-P镀层体系中加入钨元素可以有效提高涂层的结构密度并降低孔隙率，进而显著增强合金涂层的耐腐蚀性[10]。不过，传统的Ni-W-P涂层在酸性环境（如含有H₂S、CO₂或混合酸溶液的环境）中的耐腐蚀性仍然较差。酸性介质会轻易通过涂层的缺陷渗透，导致金属间腐蚀甚至涂层剥落；同时，这类涂层的硬度和耐磨性也不足以满足恶劣工况下的长期使用要求。因此，有必要在Ni-W-P体系中引入增强相，以弥补其在酸性环境中的性能缺陷。Kousar及其同事[11]通过电沉积法制备了Ni-W-P/Al₂O₃复合涂层，并研究了Al₂O₃浓度对涂层性能的影响，结果表明0.2 g/L的Al₂O₃浓度可提升涂层的整体性能。Li的研究小组[12]则通过一步电沉积法制备了超疏水性的Ni-W-P-WS₂复合涂层，实验表明这些涂层在经历腐蚀后仍能保持其微观结构和超疏水性。

作为典型的无机陶瓷材料，TiB₂因其较高的显微硬度、热稳定性和良好的导电性，已被多项研究证实是一种出色的抗腐蚀功能材料[13,14]。Wei等人[15]提出，引入TiB₂可以提升1300℃下SiC-Si涂层的自修复能力，从而显著提高其抗氧化保护的持久性。G. Gyawali及其同事[16]将TiB₂共沉积到Ni-W合金基底上，使得涂层的维氏硬度显著提升。然而，TiB₂颗粒具有较高的表面能且亲水性差，容易在电镀液中聚集，从而导致涂层中颗粒分布不均。更糟糕的是，这些聚集物可能会脱落并成为磨料磨损的“起始点”，进一步加速涂层的失效[17]。聚苯胺是一种导电聚合物，由于其合成简单、无毒、具备优异的热稳定性和环境稳定性、良好的导电性以及独特的氧化还原性质，深受研究人员青睐[18]。目前大多数研究表明，聚苯胺主要通过表面修饰、空间位阻效应和静电排斥作用来改善镀液中的颗粒分散性。V.S.S.等人[19]通过原位聚合法制备了PANI-Fe₂O₃复合材料，并将其掺入商用醇酸树脂中。他们的研究显示，PANI-Fe₂O₃复合涂层具有更致密、更光滑的表面，且不存在颗粒聚集现象，这证明了聚苯胺确实可以通过改善颗粒分散性来提升涂层的微观结构均匀性。

在本研究中，通过低温氧化自聚法将聚苯胺涂覆在TiB₂表面，从而制备出TiB₂@PANI复合材料。随后，再通过脉冲电沉积法将TiB₂和TiB₂@PANI分别引入Ni-W-P涂层中。在此基础上，对这三种涂层进行了详细的表征分析。此外，还研究了TiB₂@PANI材料提升涂层整体性能的作用机制，并探讨了相应的优化策略，为开发适用于酸性环境的高性能涂层提供了依据。

章节节选

材料

TiB₂试剂（直径：1-5微米）由上海碧德 Pharmaceutical Technology Co.提供。其他试剂包括盐酸、过硫酸铵和苯胺，均购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。NaC₆H₁₁O₇则从上海阿拉丁生化科技有限公司购买，其余化学试剂由成都科龙化工有限公司提供。如表1所示，各类试剂的用量以及电沉积过程中的工艺参数如下

材料表征

图2(a)展示了TiB₂和TiB₂@PANI的FTIR光谱。TiB₂在3441 cm^?1处的特征峰反映了O-H或B-OH伸缩振动。1631 cm^?1处的峰则源自B-O单键的伸缩振动[21]。在TiB₂@PANI材料中，1610 cm^?1处也出现了一个峰，这与TiB₂的特征吸收峰相对应。在TiB₂@PANI的光谱中，1577 cm^?1和1489 cm^?1处的峰则对应于

结论

本研究通过苯胺的氧化自聚反应，在酸性低温条件下合成了TiB₂@PANI，进而利用脉冲电镀工艺制备出了Ni-W-P/TiB₂@PANI复合涂层。实验结果显示，该复合涂层的显微硬度为662 ± 5 HV，相比初始的Ni-W-P涂层提升了53.3%；其平均摩擦系数为0.232，相比初始的Ni-W-P涂层降低了58.6%

作者贡献声明

Mier Bai：概念设计、正式分析、实验研究、方法设计、初稿撰写。Han Liu：数据整理、初稿撰写。Zhenyu Li：概念设计、资金筹集、资源协调、审稿与编辑。Yi He：概念设计、资金筹集、资源协调、审稿与编辑。Shijun Xu：正式分析、实验研究。Qing Yuan：资金筹集、项目监督。Yi Sun：项目监督、结果验证。Xiangshan Hou：正式分析、项目整体规划

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。