具有应用前景的氢储存材料——基于过渡金属的ATi3H8（A = Be, Ca, Sr, Ba）氢化物：第一性原理研究

《Vacuum》：Promising hydrogen storage materials transition metal-based ATi3H8 (A = Be, Ca, Sr, Ba) hydrides: A first-principles investigation

　　塔希库尔·拉赫曼|穆德·赛义杜扎曼|沙塔·A·阿尔达格法格|阿里·埃尔-拉耶斯|奥马尔·阿尔萨尔米|莫哈姆德·陶基尔·汗|米尔·瓦卡斯·阿拉姆|努雷丁·埃尔布格迪里
孟加拉国库尔纳9203，库尔纳工程与技术大学材料科学与工程系

摘要
本研究探讨了一类新型钛基复杂氢化物ATi3H8（A=Be、Ca、Sr、Ba），这类物质有望用于固态氢储存。我们通过CASTEP进行的密度泛函理论计算以及AIMD模拟，研究了它们的结构、电子、机械、光学、热力学性质、声子色散以及氢储存性能。所有立方晶系的化合物都表现出负的形成能，这表明它们具有热力学稳定性。电子结构分析显示，在GGA-PBE条件下这些物质呈金属态，而HSE06计算则表明CaTi3H8和SrTi3H8存在微小的带隙。机械和声子分析结果显示，这些材料在动态和弹性方面均较为稳定。BaTi3H8的晶格最柔软，而BeTi3H8的刚度最高。根据300 K下的AIMD模拟，SrTi3H8和BaTi3H8具有更好的热稳定性，而BeTi3H8则出现显著的原子重排现象。这些材料的体积储氢容量在95.946至167.819克氢/升之间，质量储氢容量分别为5.02%（Be）、4.21%（Ca）、3.37%（Sr）和2.79%（Ba）。所有化合物的氢解吸温度均在151–319 K范围内。

引言
现代社会仍然严重依赖传统能源资源。然而，由于人口快速增长、工业化进程加速、城市化以及技术发展，能源需求不断上升，给现有的能源系统带来了巨大压力[1][2]。煤炭、石油和天然气等化石燃料储量有限，其大量使用不仅导致资源枯竭，还会造成严重的环境破坏[3]。这些燃料燃烧时会释放大量温室气体，主要是二氧化碳，进而加剧温室效应，导致全球变暖、气候变化以及海平面上升[4]。这些问题表明，化石燃料是不可持续的，我们亟需转向清洁、可再生且可靠的能源来源[5]。在众多绿色能源中，包括太阳能、风能、水能和潮汐能，氢气被认为是一种极具潜力的能源载体[6][7]。氢气的质量能量密度非常高，约为140-142 MJ/kg，是传统碳氢燃料的约三倍[7][8]。更重要的是，氢气是一种环保的燃料，其燃烧产物仅为水蒸气，不会产生直接的温室气体排放[9]。这些特性使得氢气成为以可持续且环保方式满足未来能源需求的理想选择。不过，尽管氢气具有诸多优势，但由于缺乏高效、安全且实用的储氢技术，其大规模应用仍受到限制[10]。氢气可以通过三种形式储存：气态、液态和固态，这些储存方法大致可分为物理储存和材料储存两类[11]。物理储存技术已相当成熟，但存在诸多局限性。压缩气态氢储存系统需要极高的压力，移动使用时压力可达700巴，这会导致体积密度低、重量大、储罐成本高，同时还存在较高的安全风险[12]。另一种方法是液态氢储存，但这需要将氢气冷却到约20 K（-253°C）的极低温，这一过程能耗极高，而且氢气容易通过蒸发而流失，这种现象被称为“沸腾损失”[11][13]。因此，物理储存方法往往无法满足实际应用中对高质量密度和高体积密度的要求[12]。

固态氢储存作为一种更安全、更高效的替代方案逐渐兴起，它允许氢气在宿主材料中可逆地储存。这种方法能在适度条件下实现更高的储存密度。其储存机制通常为多孔材料上的物理吸附，或是氢气与宿主原子通过化学键结合形成金属氢化物的化学吸附[14]。固态氢储存材料主要包括金属氢化物、复杂氢化物、金属间氢化物（如TiFe和ZrMn2）以及钙钛矿型氢化物（ABH3）[15]。特别是含有氢的金属化合物——复杂氢化物，因其较高的理论储氢容量而备受关注。例如，TiH4和VH4的质量储氢容量分别高达7.16%和6.79%。最近的研究进一步显示出人们对储氢材料及氢化物体系的浓厚兴趣。例如，龚等人利用第一性原理计算研究了高熵合金NbTiVZr的储氢行为和机械性能[16]，而赛义迪等人则报道了稀土二氢化物MH2（M=Yb、Sc、Eu、Y、Lu和Gd）的结构、电子、磁学、机械、光学以及动力学性质[17]。此外，还有针对钙钛矿型氢化物的研究。最新的第一性原理研究通过将过渡金属与轻元素结合来提升储存性能，例如MgX3H8（X=Sc、Ti、Zr）体系被预测具有热力学、动力学和机械稳定性，其储氢容量分别为4.60%、4.38%和2.56%。它们的解吸温度在239.54–303.87 K之间，表明其具有良好的氢释放特性[18]。同样，YTi3H8（Y=Na、K、Rb）氢化物体系也显示出A位元素对结构和储氢特性的显著影响。随着Y位元素原子质量的增加，晶格常数C从4.54 ?上升到4.74 ?，甚至达到4.85 ?。相应地，NaTi3H8、KTi3H8和RbTi3H8的质量储氢容量分别下降了4.62%、4.23%和3.40%。最近，王等人利用第一性原理计算研究了XTi3H8（X=Be、Ca、Sr和Ba）的物理性质和储氢性能[19]，结果表明这些化合物具有良好的热力学稳定性、优异的机械性能以及较高的储氢容量。其他最新研究也进一步证明了钙钛矿型氢化物在储氢应用中的巨大潜力。例如，AeSc3H8（Ae=Ca、Sr和Ba）氢化物被理论预测具有良好的结构、机械、热力学性质以及储氢稳定性，且解吸性能优异。类似地，对XSc3H8（X=Rb和Cs）、CaX3H9（X=Cr、Mn、Fe）、K2XH4（X=Mg、Ca）、XAlH5（X=Ca、Sr、Ba）以及立方型氢化物如XYH3（X=K、Rb、Cs）、XMgH3（X=K、Rb、Cs）、XMnH3（X=Na、K、Rb）的第一性原理研究也证实了钙钛矿型和复杂氢化物体系作为潜在固态氢储存材料的巨大潜力。这些研究共同表明，通过阳离子取代对成分进行调控，可以显著影响氢化物钙钛矿的结构稳定性、电子行为、热力学特性以及储氢性能。

在此背景下，本研究介绍了基于钛的复杂氢化物ATi3H8，其中A位由轻质碱土金属（A=Be、Ca、Sr、Ba）占据。虽然所研究的A位元素在丰度和经济可行性方面存在差异，但本研究的主要目的是深入理解碱土金属取代如何影响钛基氢化物的结构稳定性、成键行为、热力学特性以及储氢性能。密度泛函理论是一种可靠的计算方法，广泛应用于预测材料在原子尺度上的结构、电子、磁学和热力学性质。由于其强大的预测能力，密度泛函理论已被广泛用于在新材料研发之前评估其稳定性和功能性能[16][17][23][27]。在本研究中，我们利用CASTEP框架开展第一性原理密度泛函理论计算，重点研究新型ATi3H8（A=Be、Ca、Sr和Ba）氢化物的结构、电子、磁学、机械和光学性质以及它们的储氢潜力。尽管在实际合成过程中，这些材料在真空或低压环境下可能会与O2、OH和H2O等残留物质发生相互作用[22]，但基于理想晶体模型的密度泛函理论计算仍是计算材料科学研究中的重要第一步。研究结果表明，这些氢化物有望成为未来固态氢储存及先进能源应用领域的理想材料。

本研究旨在通过对ATi3H8系列材料的结构、电子、机械以及储氢性能进行全面研究，为下一代固态氢储存材料的合理设计提供坚实的理论基础，从而助力可持续能源的发展。

计算方法
本研究详细研究了复杂氢化物ATi3H8（A=Be、Ca、Sr和Ba）的各种性质，重点关注其结构、电子、机械、光学、热力学性质以及AIMD相关性质。这些研究是通过CASTEP软件进行的密度泛函理论模拟完成的[28]。在处理电子交换-相关相互作用时，我们采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）函数，并应用了广义梯度近似（GGA）[29]。

结构性质
立方晶系的ATi3H8（A=Be、Ca、Sr和Ba）氢化物属于Pm3′m(#221)空间群。ATi3H8化合物的3D和2D结构如图1(a)和1(b)所示，分别展示了A位、Ti位以及氢原子在bc平面上的排列情况。图1(c)则显示了A位和Ti位与氢原子的局部配位结构。这两个位点都形成了规则的多面体结构（立方体），并通过共享边相互连接。Ti原子周围有八个氢原子环绕。

结论
本研究通过第一性原理分析，结合静态密度泛函理论计算和AIMD模拟，研究了ATi3H8（A=Be、Ca、Sr、Ba）氢化物在固态氢储存中的应用潜力。所有这类化合物都具有热力学、动力学和机械稳定性，且均为立方晶系结构。电子结构分析表明，它们在GGA条件下呈现金属态，而CaTi3H8和SrTi3H8则存在微小的带隙。

知情同意
本文中没有作者参与任何涉及人类受试者的研究。

关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明
在撰写本论文时，作者使用了人工智能技术来提升文本的语言表达质量和可读性。在使用这些人工智能辅助工具后，作者对内容进行了必要的修改和编辑，并对最终发表的内容承担全部责任。

资金支持
本研究得到了沙特阿拉伯费萨尔国王大学科学研究处以及研究生与科学研究副主席办公室的资助[资助编号：KFU262492]。

作者贡献说明
塔希库尔·拉赫曼：数据整理、研究实施、方法设计、初稿撰写。
穆德·赛义杜扎曼：概念构建、正式分析、指导监督、初稿撰写及审稿修改。
沙塔·A·阿尔达格法格：数据整理、初稿撰写及审稿修改。
阿里·埃尔-拉耶斯：数据整理、初稿撰写及审稿修改。
奥马尔·阿尔萨尔米：数据整理、初稿撰写及审稿修改。
莫哈姆德·陶基尔·汗：正式分析。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学的科学研究处，该机构通过项目编号“NBU-FFMRA-2026-2985-03”为这项研究提供了资金支持。同时，作者也要感谢沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒-拉赫曼公主大学的研究人员支持项目（项目编号：PNURSP2026R81）。最后，作者衷心感谢该大学的科学研究处给予的全力支持。