水介质中带有磷酸化二硫代氨基甲酸酯的镍配合物的电化学

《Inorganics》：Electrochemistry of Nickel Complexes with Phosphorylated Dithiocarbamate in Aqueous Media

　　

含硫配体镍配合物的氧化还原行为因其在配位化学、催化和生物有机模拟中的显著价值而持续引起广泛关注。在此背景下，研究水介质和酸碱平衡如何影响此类配合物的稳定性和转化途径至关重要。在本工作中，研究人员采用循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）在不同扫描速率和pH值下研究了磷酸化二硫代氨基甲酸酯（phosphorylated dithiocarbamate, PDTC）镍配合物的电化学行为。与有机溶剂中的类似体系相比，该配合物表现出额外的氧化和还原信号，表明存在耦合的化学步骤。这些峰的pH依赖性证实了羟根（hydroxo）基团在氧化过程中的作用。改变扫描速率揭示了配体交换途径之间的竞争。在低和中等扫描速率下，形成三（二硫代氨基甲酸酯）镍(III/IV)配合物（tris-dithiocarbamate nickel(III/IV) complexes），而在较高扫描速率下，含羟根（hydroxo）化合物的贡献更大。基于实验结果和从量子化学计算数据推导出的标准氧化还原电位（standard redox potentials），研究人员提出了所得电化学过程的总体方案。结果证明了水介质和pH在调节磷酸化二硫代氨基甲酸酯镍配合物氧化还原过程中的关键作用。

二硫代氨基甲酸酯（dithiocarbamates, dtcs）因螯合能力强、电子离域效果好及生物活性潜力大，是过渡金属化学中研究最广泛的含硫配体之一。镍（II）与dtc的配合物兼具结构、电化学和生物学特性，在生物医药（如抗菌、抗肿瘤）和功能材料（如半导体纳米粒子前驱体）领域备受关注。其氧化还原行为决定稳定性与反应路径，具有参与多电子过程的独特能力，可实现镍从I到IV的价态变化。然而，此类研究多集中在有机溶剂中，水介质中因大多数dtc配合物溶解度低及游离配体发生不可逆水解而鲜有报道。水环境可模拟生理条件，对揭示潜在治疗剂作用机制至关重要。引入亲水性膦酸酯基团（phosphonate, P）可提升水溶性，改变氧化还原电位与水解稳定性。因此，开展水介质中膦酸化二硫代氨基甲酸酯（PDTC）镍配合物的电化学研究，旨在揭示水分子/氢氧根（OH^?）配位对多电子转化机制的影响，并利用量子化学计算辅助阐明反应路径。研究成果发表于《Inorganics》。

研究人员采用了以下关键技术方法：循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）在玻璃碳电极（glassy carbon electrode, GCE）上记录不同pH（3、5、7、9）和扫描速率下的电流-电压曲线；电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）谱表征自由基物种；紫外-可见吸收光谱（ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis）监测配合反应与氧化过程；停滞流动（stopped-flow）技术追踪快速动力学；量子化学计算基于密度泛函理论（density functional theory, DFT）在B3LYP-D3/def2-TZVPPD水平进行，采用C-PCM和SMD溶剂模型计算标准氧化还原电位（standard redox potentials）。所有电化学测量在三电极体系中进行，参比电极为Ag/AgCl（1 M KCl），无需特定样本队列来源。

**2.1 Ni^II(PDTC)₂^2?的配合过程**：通过UV-Vis光谱发现，当过量PDTC存在时，溶液吸光度随时间变化，即使排除溶解氧后仍存在变化，但幅度减半，表明发生氧化还原过程。EPR谱在室温下显示各向同性信号（g₀ = 2.1005），在105 K下呈现正交晶系冻结溶液图案（g_x = 2.137, g_y = 2.119, g_z = 2.027），证实形成了[Ni^III(PDTC)₃]^3?三位配合物。量子化学优化显示Ni^II双位配合物为平面四边形结构，水分子在优化过程中离开第一配位层；三位配合物为畸变八面体，Ni-S键长2.45–2.48 ?。

**2.2 电化学研究**：在pH=9、扫描速率0.1 V/s下，CV曲线显示一个氧化峰（Ox1，~0.295 V）和三个还原峰（Red1: 0.015 V, Red2/Red3: ?0.040 V与?0.320 V）。变扫描速率实验（0.005–0.2 V/s）表明Red2与Red3峰强度随速率变化：低速率时Red3占优，高速率时Red2增强并合并，指示两种竞争性化学步骤。Ox1随扫描速率正移，显示准可逆/不可逆特性。Red4（?0.320 V）在高速率下消失，可能与[Ni^III(PDTC)₃]^3?的还原及其转化有关。

**2.2.1 pH影响**：在pH=3、5、7、9的CV中，pH降低导致氧化峰分离为Ox1和Ox2（后者发生在更正向电位），且Ox1电位在pH=9时最低（0.297 V），pH=3时最高（0.403 V），表明OH^?浓度影响氧化步骤。Red3峰位几乎不随pH变化（?0.04至?0.06 V），证实其对应非质子耦合反应；Red2电流在酸性介质中显著降低，归因于羟合配合物形成减少及平衡向三位配合物移动。

**2.2.2 扫描速率影响与可能机理**：在pH=5时，Ox1峰电位对log(v)的依赖呈多段线性：低速率时斜率为26 mV/dec，对应配体交换（三位配合物形成）主导；中速率时斜率为54 mV/dec，对应准可逆单电子氧化；高速率时斜率变化反映溶液电阻/充电电流影响。据此提出ECCEEC机理：第一步（E）为[Ni^II(PDTC)₂]^2?的单电子氧化至[Ni^III(PDTC)₂]^?，标准电位E^0' = 0.386 V；第二步（C）为OH^?配位生成[Ni^III(PDTC)₂(OH)_x]^(1+x)?（x=1或2），速率常数k_C在pH=5时为5.5 s^?1、pH=3时为2.4 s^?1；第三步（C）为羟合形式与三位配合物之间的平衡；第四步（E）为[Ni^III(PDTC)₃]^3?氧化（电位逆反，E⁰ < 0.386 V）；第五步（E）为羟合Ni^III氧化（对应Ox2）；第六步（C）为羟合Ni^IV向三位配合物转化。Red2与Red3的归属通过宽电位范围（至-0.8 V）实验确认，排除溶解氧以外的额外峰。不同pH下Red4与Red5的变化支持单羟合与二羟合形式之间的平衡。

**2.3 量子化学计算**：标准氧化还原电位计算显示，Ni^III/II双位配合物电位约为0.216–0.485 V，与Ox1吻合；Ni^III/II三位配合物电位低至?0.82 V（相对Ag/AgCl），印证过量配体下观测的氧化现象。Ni^IV/III双位配合物电位极高（>1.6 V），排除了Ox2归属；而单羟合Ni^IV/III电位约0.9 V（对应Ox2），二羟合形式电位负转（?0.15 V），显示电位逆反。Ni^IV/III三位配合物电位为?0.08 V，与实验电位逆反一致。所有计算支持的物种归属与实验指认相符。

总结讨论：水介质中羟根基团的配位与三位dtc配合物形成之间存竞，前者动力学更快但后者热力学更稳定。pH通过影响OH^?浓度调控氧化电位与产物分布。量子化学计算为复杂多参数体系提供了可靠的结构与电位指认。研究结论：在水介质中，[Ni^II(PDTC)₂]^2?的单电子氧化后，羟根基团快速配位，随后与三位配合物平衡，最终在低中扫描速率下生成三位Ni^III/IV配合物，高速率下羟合形式贡献增大。pH调节氧化过程的选择性，计算速率常数证实了羟合配位步骤的重要性。所提出的ECCEEC机理完整描述了水介质中的电极氧化过程。