《Coatings》：Environmental Aging Mechanisms and Their Impact on the Mechanical Performance of Fiber-Reinforced Polymer Composites: A Comprehensive Review
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纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其低密度、高比强度、耐腐蚀性和结构设计灵活性而被广泛应用于航空航天、土木工程和国防领域。然而，长期暴露于湿热条件、紫外（UV）辐射和热氧环境会逐步损伤这些材料，导致力学退化并缩短使用寿命。本综述从聚合物基体、纤维/基体界面和增
纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其低密度、高比强度、耐腐蚀性和结构设计灵活性而被广泛应用于航空航天、土木工程和国防领域。然而，长期暴露于湿热条件、紫外（UV）辐射和热氧环境会逐步损伤这些材料，导致力学退化并缩短使用寿命。本综述从聚合物基体、纤维/基体界面和增强纤维层面研究了FRP复合材料的环境老化行为。总结了代表性的预测模型、有限元方法和实验表征技术，以及不同老化条件下力学性能的演变。湿热退化主要与水分扩散、基体膨胀和界面脱粘相关，而紫外和热氧老化主要由光氧化和热激活自由基反应控制。这些过程可能引发链断裂、交联、基体脆化和界面损伤。在耦合环境暴露下，退化并非简单叠加，因为水分传输、氧化动力学和失效路径可能相互作用。未来研究应侧重于多尺度表征、抗老化改性、界面工程、防护涂层和基于可靠性的寿命预测。
**1. 引言**
纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其低密度、高比强度、耐腐蚀性和设计灵活性，在航空航天、国防、土木工程和能源领域中的应用日益广泛。在长期服役过程中，FRP复合材料会暴露于湿度、高温、紫外（UV）辐射和氧气等环境因素，这些因素会逐步降低其力学性能并缩短使用寿命。湿热条件下，水分渗入聚合物基体和纤维/基体界面，促进塑化、水解和微裂纹扩展，导致界面结合强度下降。紫外暴露可引发光氧化反应，引起链断裂和交联，导致表面劣化、界面脱粘和材料性能变化。热氧老化同样由自由基反应主导，但其引发主要依靠热量，导致分子降解、氧化交联以及刚度和韧性的降低。这些环境因素可能独立作用或相互影响。与单因素暴露相比，耦合老化更贴近实际服役条件，可能产生更复杂的退化路径和更快的性能损失。近年来，通过实验测试、理论建模和有限元分析研究了FRP复合材料的老化行为和退化过程。菲克扩散模型及其扩展常用于描述湿热条件下的吸湿行为，而多步动力学方法则用于估算热氧环境中的长期行为。多尺度有限元方法能够将局部界面损伤与宏观力学响应联系起来。此外，差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等实验技术广泛用于表征老化过程中发生的物理、热、微观结构和化学变化。尽管已有综述探讨了个别环境因素（如湿气、紫外辐射或热氧暴露）的影响，但多数集中于单因素老化，对不同老化环境共性和独特机制的比较有限，且尚未建立描述多因素耦合老化的统一框架。极地海洋环境是耦合老化的典型案例，冻融循环、零下暴露、水分侵入和紫外辐射可能顺序或交互作用。在此背景下，本综述聚焦于三种代表性环境条件：湿热暴露、紫外辐射和热氧老化，整合了老化机理、表征技术、预测模型、有限元模拟和力学性能退化，并讨论多环境耦合的挑战，将机理理解与表面防护、涂层设计和界面工程联系起来。
**2. 纤维增强复合材料的老化机理**
**2.1. 湿热老化机理**
FRP复合材料的湿热老化是温度和水分对聚合物基体、纤维/基体界面和增强纤维综合作用的结果。水分主要通过表面吸附和内部扩散进入复合材料。早期阶段，水分迁移通常可用菲克扩散描述；随着老化进行，聚合物链松弛、微裂纹辅助传输以及自由水和结合水的共存会改变吸湿过程，导致后期吸收行为偏离理想菲克响应。
**2.1.1. 聚合物基体的湿热老化行为**
在湿热环境中，聚合物基体是FRP复合材料中最敏感的部分，因其含有大量极性官能团和分子间自由空间。水分子扩散进入基体，与亲水基团（如羰基(-C=O)、酯基(-COOR)、酰胺基(-CONH-)）相互作用，导致基体膨胀、塑化和水解，引起链断裂和不可逆化学降解。高温会进一步加速该过程。以往研究将基体湿热老化分为三个阶段：扩散与膨胀阶段、塑化与微裂纹引发阶段、化学降解阶段。不同聚合物基体具有不同的吸湿能力，环氧树脂因亲水基团丰富而吸湿率较高，聚酰亚胺（PI）和双马来酰亚胺（BMI）树脂因刚性分子骨架和高交联密度而表现出较好的耐湿热性。
**2.1.2. 纤维/基体界面的湿热老化行为**
纤维/基体界面是FRP复合材料的重要微观结构，其结合强度控制着纤维与基体间的载荷传递效率，并强烈影响长期耐久性。在湿热环境中，界面在水分侵入、热膨胀系数失配和应力集中共同作用下易发生退化。水分引起的损伤是界面退化的最直接因素：水分子通过毛细作用快速渗入界面区域，引起基体膨胀和化学降解，并可能溶解低分子添加剂或固化剂，导致界面鼓泡和脱粘。水分扩散速率通常用扩散系数（D）表示，其温度依赖性符合阿伦尼乌斯方程。其次，纤维与基体热膨胀系数的失配会引发界面热疲劳，导致界面松弛、蠕变和循环应力集中，最终引起渐进性脱粘和裂纹扩展。此外，应力集中进一步加速界面退化：吸湿增加基体粘弹性，而增强纤维保持刚性，刚度失配使应力在界面处集中，引发纤维周围微裂纹并沿界面扩展。多尺度模拟和实验表征均表明，这些协同作用大大缩短了FRP复合材料的服役寿命。
**2.1.3. 水分引起的纤维性能退化**
在湿热条件下，虽然纤维吸湿率通常低于基体，但其物理和化学性能也会受到损害。水分子可能聚集在纤维表面或扩散进入预先存在的表面缺陷，逐渐导致表面粗糙度增加、内部结构疏松和力学抗力降低。纤维退化程度强烈依赖于纤维类型：玻璃纤维对湿气和碱性物质的联合攻击特别敏感，Si-O-Si键断裂和-Si-OH基团形成会导致表面刻蚀和质量损失，拉伸强度和弹性模量下降；碳纤维在湿热条件下化学稳定性较高，但氧和水蒸气可能到达表面缺陷区域引发轻微氧化，长期暴露可能引起表面微裂纹；植物基纤维中的纤维素、半纤维素和木质素在高温高湿下易水解，导致力学性能快速退化。通过表面涂层、等离子体处理或化学改性提高纤维耐湿热性是增强FRP复合材料耐久性的有效策略。硅烷偶联剂（如KH550）可在纤维/基体界面充当分子桥，其疏水烷基阻碍局部水积累，而水解硅醇或羟基促进界面结合。
**2.2. 紫外（UV）诱导老化机理**
FRP复合材料在长期户外使用或强光照射下持续暴露于紫外辐射。高能紫外光子可断裂聚合物链中的化学键并引发光氧化反应，导致复合材料性能退化。主要退化过程包括光化学引发、自由基链反应和微裂纹形成。光引发通常用Norrish I型和Norrish II型机理解释。随后发生自由基链增长和终止反应，自由基与氧快速反应生成过氧自由基（ROO·），进而从聚合物主链夺取氢原子生成氢过氧化物（ROOH）和新自由基，加速链断裂和交联。当自由基浓度达到临界水平时，自由基复合形成稳定非自由基物种，链反应终止。这些反应表现为宏观性能退化：初期树脂富集区表面出现白化、失光和粗糙，随后出现微裂纹和表面孔隙；力学上，初期可能因二次交联出现强度轻微增加，但长期暴露后光氧化和水解占主导，导致强度和模量逐渐下降。紫外老化对力学性能的影响可能非单调，取决于暴露时间、树脂化学和环境条件。可通过添加紫外稳定剂、紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂或颜料基屏蔽层来减轻表面退化。
**2.3. 热氧老化机理**
热氧老化是复合材料在热和氧共同作用下的不可逆退化。与紫外老化类似，涉及自由基链反应，但引发能量主要来自热。高温可热激活聚合物基体中酰胺键、醚键和胺键的断裂，生成活性自由基，这些自由基与氧快速反应形成过氧自由基（ROO·），进而从聚合物主链夺取氢原子生成氢过氧化物（ROOH）和新自由基，启动自持的自动催化氧化过程。链增长、转移和终止反应同时发生，链断裂和交联竞争进行，导致分子量和粘度下降，脆性显著增加。热氧老化的速率和程度取决于多个因素，其中温度是主导驱动力，氧浓度也影响氧化严重程度，杂质和添加剂（如金属离子、残留催化剂）会促进氧化，而抗氧剂可抑制自由基链反应。宏观上，热氧老化导致复合材料力学和热性能明显下降：聚合物基体脆化，拉伸、弯曲、剪切强度降低，尺寸稳定性下降；韧性丧失，断裂敏感性增加；玻璃化转变温度（Tg）随老化时间逐渐降低。在高温氧化环境中，纤维/基体界面常成为最薄弱区域，层间性能显著下降，威胁结构完整性。热氧老化是自由基链反应驱动的化学降解过程，与湿热老化主要受水分扩散和界面弱化不同，主要涉及链断裂、氧化交联和基体脆化；与紫外老化相比，其表面限制较小，长期高温暴露可影响更大体积的材料。在实际服役中，FRP复合材料常暴露于多种环境因素，其效应并非简单叠加。紫外引起的表面裂纹可成为水分侵入的附加通道，吸收的水分促进水解、塑化和界面脱粘；在机械载荷下，这些弱化界面更易发生裂纹扩展；高温同样加速氧扩散和自由基反应，促进基体脆化和界面退化。加速老化试验应再现服役中观察到的主导退化路径，而非简单独立地增加温度、湿度或紫外强度。
**3. 老化研究方法**
**3.1. 预测模型**
在实际服役环境中，FRP复合材料受湿热、紫外和热氧条件共同影响，性能随时间逐渐下降，因此需要可靠的寿命预测方法。已有多种预测模型被提出，从水分扩散模型到残余强度演化模型，形成链接物理、化学和力学过程的多层次理论框架。
**3.1.1. 水分扩散模型**
FRP复合材料的吸湿行为是湿热老化过程的先导阶段。初始阶段吸湿常遵循菲克扩散，适用于单层材料和低温条件。菲克第一定律描述稳态扩散，菲克第二定律描述非稳态扩散。然而，在高温、大厚度或长期老化条件下，菲克预测与实验结果可能出现显著偏差，为此发展了非菲克扩散模型。进一步改进包括朗缪尔模型，引入“结合水”和“自由水”概念解释后期较慢的吸湿速率；三维（3D）受阻扩散模型考虑微观尺度下聚合物基体内的分子相互作用；厚度依赖的非菲克模型引入时间滞后参数表达多层系统中材料厚度与吸湿行为的非线性关系；时变扩散系数模型假设扩散速率和表面浓度随时间连续变化。近年来，多尺度模拟成为研究新趋势，如全耦合湿热损伤模型、多尺度多物理场有限元框架等。
**3.1.2. 残余强度预测模型**
力学性能变化是寿命预测的主要关注点。Gunyaev等基于长期自然暴露试验提出了半经验强度退化模型，但该方程包含多个经验参数，外推至长期服役条件时精度有限。Zhao等引入置信系数和容限因子提出改进模型；Zhang等进一步改进了中位老化寿命预测方程，建立了多因素耦合环境下的残余强度预测模型。
**3.1.3. 时温等效及扩展原理**
在寿命预测技术中，时温等效原理被广泛应用。Williams等提出WLF方程，建立温度与时间的等效关系，使不同温度下的应力松弛或蠕变曲线可叠加成一条主曲线。Liu Xu等提出了时温湿等效原理，认为湿热环境中水分引起的溶胀产生与热膨胀类似的自由体积变化，可建立温度-湿度联合移位因子。
**3.1.4. 基于不同变量的预测方法**
复合材料老化由多种因素引起，不同变量被用作退化指标。如Lévêque等以Tg变化为指标建立寿命预测模型；Gao提出环境综合因子模型；Chang Xinlong等创建了低吸湿率下的残余强度桥联模型；Niu Yifan等对湿热耦合环境下复合材料进行寿命预测；Huang Chao等提出考虑温湿度交互作用的广义Eyring模型。Alvarez等利用DMA获取储能模量和损耗模量，结合Takayanagi模型预测复合材料寿命。近年来，数据驱动模型（如XGBoost、随机森林）以及基于图的神经网络也被引入耐久性预测。对于稀疏老化数据集，概率插补模型（如条件分数扩散插补模型CSDI）可重建强度保留轨迹。数字孪生框架也已应用于环境老化异质粘接接头。
**3.2. 实验表征**
实验表征对于研究复合材料老化行为至关重要。通常采用恒温恒湿箱、紫外老化试验箱和高温空气循环烘箱分别模拟湿热暴露、紫外辐射和热氧环境。表征方法分为性能测试和微观形貌分析。性能测试包括物理性能（如热重分析TGA、动态力学分析DMA、差示扫描量热法DSC用于测定玻璃化转变温度Tg）和力学性能（弯曲、拉伸、层间剪切强度ILSS等）。微观形貌分析常用扫描电子显微镜（SEM）观察断裂表面和界面完整性，揭示老化引起的微观结构变化。
**3.3. 有限元分析（FEA）**
有限元分析成为研究复合材料老化行为的重要工具。
**3.3.1. 湿热老化模拟**
Han等结合实验和有限元模拟获得扩散系数和溶解度；Rocha等采用多尺度多物理场FEA研究单向玻璃/环氧复合材料；Gholami等提出微观尺度并行退化模型；Jiang等开发了耦合湿-力有限元模型。
**3.3.2. 热氧老化模拟**
Pochiraju等建立了热氧化层生长和变形场的有限元模型；F. Xu等引入了热-化学-力多物理场耦合模型；X. Gao等对编织碳纤维/环氧复合材料进行了实验-数值联合研究，开发了多步动力学有限元模拟方法。
**3.3.3. 紫外老化模拟**
Lu等提出了基于辐射剂量的光降解定律；Palmeri等将DMA衍生的Prony级数参数纳入RVE和层压板有限元模型；Liu等利用扩展有限元方法（XFEM）模拟紫外老化后裂纹萌生和扩展；Zhao等开发了多尺度有限元程序。
**4. 典型环境老化条件下纤维增强复合材料的力学性能**
**4.1. 湿热老化下的力学性能**
湿热老化主要通过吸湿引起的基体塑化和纤维/基体界面结合破坏影响力学性能。研究表明，湿热暴露显著降低静态力学性能，层间剪切强度（ILSS）通常明显下降。纤维类型对耐久性起重要作用，碳纤维增强聚合物（CFRP）表现出最高的剪切强度保持率，天然纤维复合材料耐久性最差。吸湿会降低玻璃化转变温度（Tg），纳米改性（如纳米SiO2、碳纳米纤维、多壁碳纳米管和纳米黏土混合填料）可提高基体湿热抗力。
**4.2. 紫外老化下的力学性能**
紫外辐射引发光氧化反应，导致表面损伤层和宏观强度降低。力学性能通常呈现先升（后固化/交联）后降（长期光氧化）的趋势。加速紫外暴露试验显示碳纤维/环氧体系的拉伸性能损失10%-20%，Tg和储能模量在长期暴露后下降。紫外/湿气或紫外/盐雾联合暴露可产生协同退化。
**4.3. 热氧老化下的力学性能**
热氧老化引起链断裂和交联，改变力学性能。拉伸、弯曲和剪切强度下降。Tg和模量的变化因材料而异：早期交联可能使Tg升高，长期链断裂占主导则Tg下降。3D角连锁编织复合材料表现出各向异性压缩模量，酞菁树脂基复合材料在450-500°C发生自催化降解，强度和韧性大幅下降。
**5. 结论**
本综述系统考察了FRP复合材料在湿热、紫外和热氧环境下的环境老化机理和力学性能演化。老化是多因素耦合过程，涉及物理扩散、化学反应和机械损伤。水分扩散主要导致基体膨胀、塑化和界面脱粘；紫外暴露引发光氧化链断裂和表面退化；热氧老化促进自由基反应、基体脆化和界面弱化。这些机理共同降低基体完整性、界面粘附、纤维承载效率和长期耐久性。已通过预测模型、有限元模拟和实验表征技术研究了老化行为。主要知识空白包括：(1) 耦合环境老化的标准化规程；(2) 化学降解、界面损伤与力学性能保留之间的定量关联；(3) 基于验证的多尺度模拟的不确定性意识寿命预测模型；(4) 涉及树脂改性、纤维表面处理、防护涂层和界面工程的抗老化设计策略。环境影响也应纳入耐久性设计，包括全生命周期评估和可回收性。玻璃体基FRP复合材料因动态共价网络提供自修复和回收能力而具有前景。对于寿命终了的老化FRP，溶剂分解和热解等回收技术对于可持续生命周期管理重要。未来进展将依赖机理实验、验证的多尺度模拟和面向复杂环境服役的FRP复合材料设计策略的更紧密整合。
