水性聚氨酯基碳纤维上浆用于改善3D打印连续碳纤维/聚乳酸复合材料的界面性能

《Coatings》：Waterborne Polyurethane-Based Sizing of Carbon Fibers for Improved Interfacial Performance of 3D-Printed Continuous Carbon Fiber/Polylactic Acid Composites

　　

3D打印连续碳纤维增强聚乳酸（CF/PLA）复合材料结合了连续纤维的高承载能力与增材制造的结构设计自由度，在轻量化复杂结构中展现出广阔的应用前景。然而，碳纤维的化学惰性表面及其与PLA基体之间不足的界面相容性导致界面载荷传递效率低下，从而限制了复合材料的力学性能。在本研究中，研究人员对碳纤维施加了基于水性聚氨酯（WPU）的上浆处理，以增强3D打印连续CF/PLA复合材料的纤维-基体界面。WPU上浆层通过可能的氢键、偶极相互作用和物理粘附，增加了纤维束的内聚性，并在CF与PLA之间引入了过渡区域。当名义WPU浓度为5 wt%时，表观界面剪切强度（apparent interfacial shear strength, τ_app）达到1.31 MPa，相较于原始碳纤维/PLA（ACF/PLA）提高了约65%。三点弯曲强度（three-point flexural strength）达到69.76 MPa，比ACF/PLA复合材料高55.3%。这些结果表明，WPU上浆是一种有效且可扩展的界面调控策略，用于改善3D打印连续CF/PLA复合材料的力学性能。

**论文解读：WPU上浆对3D打印连续碳纤维/PLA复合材料界面性能的调控作用**

**研究背景与问题**
碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料因高强度、高模量和轻量化特性在航空航天及交通等领域广泛应用。其中，聚乳酸（PLA）因良好的加工性、环境友好性以及与熔丝增材制造的兼容性而受到关注。通过3D打印将连续碳纤维（CF）与PLA结合，可实现复杂几何形状轻量化部件的制造，并赋予其高承载能力。然而，碳纤维表面化学惰性及与PLA基体的界面相容性不足，导致界面载荷传递效率低下，从而限制了复合材料的力学性能。此外，商业碳纤维所带的原浆料通常针对特定树脂体系设计，与PLA热塑性基体不完全兼容。为解决这一问题，各种表面改性策略被探索，其中上浆处理因工艺简单、可工业化而尤具吸引力。水性聚氨酯（WPU）具有良好的成膜性、柔韧性和粘附性，其分子结构可与PLA产生有利相互作用，有望在CF与PLA之间形成过渡层。但目前WPU上浆含量对3D打印连续CF/PLA复合材料界面结构与力学性能的影响尚未系统阐明。因此，研究人员开展本研究，以优化WPU上浆含量，实现纤维束内聚性、PLA浸渍与力学增强的平衡。本论文发表在《Coatings》。

**主要技术方法**
研究人员采用热脱浆（300 °C，50 min）去除原始碳纤维上的商业浆料，获得脱浆碳纤维（BCF）。将商业化WPU分散液（固含量40 wt%）用去离子水稀释成不同名义浓度（1、2、3、5、10、20、40 wt%）的上浆浴，通过自制的单纱上浆装置（收卷速度1.2 m/min）连续涂覆BCF，再于80 °C真空干燥24 h，得到WPU上浆碳纤维（WCF系列）。随后，通过原位浸渍3D打印工艺（喷嘴温度240 °C，打印速度300 mm/min，层厚0.5 mm，平台温度35 °C），将上浆纤维与PLA丝材同时送入打印头，制备连续CF/PLA复合材料。关键表征技术包括：扫描电子显微镜（SEM）观察纤维表面形貌；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析界面官能团相互作用；重量法测量上浆附加量；自定义拉出式构型测试表观界面剪切强度（τ_app）；依据GB/T 1449-2005进行三点弯曲测试；以及弯曲后断口形貌观察。

**研究结果**
**3.1 WPU上浆碳纤维的表面形貌**
通过SEM观察比较了原始碳纤维（ACF）、脱浆碳纤维（BCF）及不同WPU浓度上浆的碳纤维表面形貌。ACF因商业浆料呈现紧凑排列的束状结构；BCF因浆料去除而呈现松散束状，单丝分离。WPU上浆后纤维束紧密度和连续性提高。在1–5 wt%浓度下，上浆层沿纤维表面分布且纵向特征可见；WCF-5（5 wt%名义浓度）表现出相对均匀的覆盖和良好束完整性。当浓度增至10–40 wt%时，上浆层更厚且不均匀，尤其是WCF-20和WCF-40，可能阻碍PLA浸渍并形成富WPU弱界面。

**3.2 FTIR分析与提出的界面相互作用**
FTIR光谱显示，WPU上浆CF/PLA复合材料在3000–2800 cm^?1（脂肪族–CH₂和–CH₃伸缩）、3200–3400 cm^?1（N–H和O–H伸缩）、1750 cm^?1附近（PLA酯C=O）及1700 cm^?1附近（WPU氨基甲酸酯C=O）出现吸收带变化，表明WPU与PLA之间可能存在氢键和偶极相互作用，而非残留异氰酸酯基团的共价反应。

**3.3 WPU上浆碳纤维的上浆附加量**
重量法测量显示，上浆附加量随名义WPU浓度非线性增加：WCF-1至WCF-5的附加量从1.36 wt%升至6.87 wt%；浓度高于5 wt%后急剧增加，WCF-40达69.83 wt%。此趋势与SEM观察的涂层积累一致，表明高浓度上浆浴促进过度WPU沉积。

**3.4 界面结合性能**
自定义拉出式测试表明，最大破坏载荷从ACF/PLA的11.8 N增至WCF-5/PLA的19.8 N；表观界面剪切强度（τ_app）从0.793 MPa升至1.31 MPa，提高约65%。当WPU浓度超过5 wt%时，τ_app降至1.17–1.07 MPa，归因于厚而不均匀的WPU沉积阻碍PLA浸渍并形成富WPU弱界面。

**3.5 3D打印CF/PLA复合材料的弯曲性能**
三点弯曲测试显示，弯曲强度从ACF/PLA的44.92 MPa逐步增至WCF-5/PLA的69.76 MPa，提高55.3%。继续提高WPU浓度导致弯曲强度下降（WCF-40为52.48 MPa）。τ_app与弯曲强度在5 wt%同时达到最大值，表明可控上浆层使碳纤维更有效贡献于抗弯性能。

**3.6 3D打印CF/PLA复合材料的断口形貌与失效机制**
SEM观察弯曲断口显示出纤维断裂、脆性断裂、基体脱粘、纤维拔出、层间分层、界面脱粘、孔隙和基体裂纹等典型特征。适当的WPU上浆层可维持纤维束完整性并减少界面分离；而过量的WPU沉积则阻碍PLA浸渍，形成弱界面，加剧纤维拔出和分层失效。

**总结讨论与结论**
综合结果揭示了WPU上浆浓度依赖性的界面调控效果。最佳浓度5 wt%时，上浆附加量6.87 wt%提供较均匀涂层，WPU通过氢键和偶极相互作用增强分子级关联，同时柔性层有助于重新分布局部界面应力。表观界面剪切强度与弯曲强度趋势一致，表明局部界面响应与宏观弯曲行为密切相关。然而，研究存在局限性：τ_app采用自定义测试而非标准短梁剪切测试；弯曲强度受打印诱导孔隙、不完全浸渍、层间界面、纤维取向及有效纤维体积分数影响，且这些因素未量化。未来需定量纤维体积分数、孔隙率、表面粗糙度及表面能，并采用XPS、接触角测量、DSC或DMA等补充技术。尽管有这些限制，水性WPU上浆工艺与连续纤维处理兼容，且可集成于规模化上浆与原位浸渍3D打印。

**研究结论翻译**：在本研究中，研究人员开发了基于WPU的上浆处理以增强3D打印连续CF/PLA复合材料的纤维-基体界面。WPU上浆层改善了碳纤维束的紧密度和完整性，并通过氢键、偶极相互作用和物理粘附在CF与PLA之间提供了可能的界面过渡层。在所研究的样品中，WCF-5/PLA表现出最佳力学性能：表观界面剪切强度从ACF/PLA的0.793 MPa增至1.31 MPa，提高约65%；弯曲强度从44.92 MPa增至69.76 MPa，提高55.3%。过量的WPU上浆导致厚而不均匀的涂层沉积，可能阻碍PLA浸渍并形成富WPU弱界面，从而降低增强效率。这些结果表明，控制沉积的WPU上浆量对于平衡3D打印连续CF/PLA复合材料中的纤维束内聚性、PLA浸渍与弯曲增强至关重要。