通过晶面工程调控轨道耦合以固定和转化多硫化物用于加速锂硫电池动力学

《eScience》：Regulating orbital coupling to immobilize and convert polysulfides through crystal facet engineering for accelerated kinetics in Li–S batteries

　　

尽管晶面工程在电催化领域引起了越来越多的关注，但其在解决锂硫（Li–S）电池的关键挑战，特别是在控制多硫化物吸附和转化方面的应用，仍因缺乏对潜在原子尺度机制的系统理解而受到限制。在此，研究人员展示了一种合理的硫化钴催化剂晶面调控策略，该策略协同结合了理论筛选和实验验证。密度泛函理论（DFT）计算揭示了(111)晶面表现出优化的Co 3d轨道能级以及与多硫化物的增强电子杂化，显著提高了其吸附和转化动力学。实验合成的具有主要(111)晶面的纯相八面体CoS2提供了增强的容量和循环稳定性，显著优于多晶CoS2。操作态光谱（Operando spectroscopic）分析进一步证实了晶面依赖的催化行为，展示了加速的硫还原动力学和有效抑制多硫化物穿梭效应。这项工作建立了晶面特异性原子构型与电催化功能之间的明确构效关系，为高性能Li–S催化剂的精确设计提供了基础策略。

锂硫（Li–S）电池因其理论能量密度高达2600 Wh kg^-1、硫成本低廉和环境友好性，被视为下一代高能量密度储能系统的变革性方案。然而，多硫化物（LiPSs）穿梭效应导致的活性物质损失和阳极腐蚀，以及硫氧化还原反应（SRR）动力学迟缓限制了其商业化进程。传统催化改性策略如晶格应变和空位引入虽可调控活性，但常牺牲结构稳定性。晶面工程通过选择性暴露具有特定电子组态的晶面，能直接优化吸附能和电荷转移，但缺乏对原子尺度机制的深入理解。为此，研究人员通过理论筛选与实验验证相结合的策略，系统研究了CoS₂不同晶面对LiPSs吸附与转化的影响。该研究发表于《eScience》，旨在建立晶面特异性原子构型与电催化功能之间的构效关系，为高性能Li–S催化剂的设计提供基础策略。

研究人员开展的研究表明，通过密度泛函理论（DFT）计算筛选五种CoS₂晶面（(111)、(200)、(210)、(211)、(220)），发现(111)晶面具有优化的d带中心（ε_d）和增强的Co 3d–S 3p轨道杂化，显著提升了对LiPSs的吸附能力和SRR动力学。基于理论指导，合成了以(111)晶面为主的单晶八面体CoS₂（OC-CoS₂）和多晶纳米线CoS₂（NW-CoS₂）作为对比。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）证实了OC-CoS₂的{111}暴露晶面。X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析了电子态和配位环境。电化学测试包括循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒流间歇滴定技术（GITT）和Tafel分析。原位XRD和原位拉曼光谱用于实时监测硫物种转化。主要技术方法可概括为：DFT计算（含投影态密度PDOS、d带中心、吉布斯自由能）；湿化学合成OC-CoS₂（使用CoCl₂·6H₂O、Na₂S₂O₃·5H₂O和Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）和NW-CoS₂；SEM、TEM、SAED、XRD结构表征；XPS、XANES、EXAFS电子态分析；CV、EIS、GITT、LSV电化学动力学测试；原位XRD和原位拉曼光谱。

**CoS₂晶面依赖催化机制的理论计算**：DFT投影态密度（PDOS）分析显示，(111)晶面的Co 3d轨道在费米能级（E_F）附近具有准连续分布和最强的d–p轨道重叠，d带中心（ε_d）为?1.54 eV，优于其他晶面。这种电子结构增强了对LiPSs的吸附。吉布斯自由能图表明，在速率决定步骤Li₂S₂→Li₂S中，(111)晶面的能垒最低（0.21 eV），显著降低SRR能量障碍。

**OC-CoS₂的表征测试**：通过SEM和TEM观察到OC-CoS₂为200–800 nm的规整八面体。HRTEM显示(111)晶面间距0.3215 nm，SAED和几何投影分析确认其八面体由{111}晶面包围。XANES和EXAFS证实Co为+2价，八面体配位，Co–S键长2.31 ?，与(111)晶面理论值一致。对比NW-CoS₂（多晶无序结构），OC-CoS₂具有更高的(111)/(200)衍射峰强度比和更小的半峰宽，体现单晶性和优先取向。

**晶面依赖的LiPSs吸附**：Li₂S₆吸附实验显示OC-CoS₂使溶液脱色更彻底，UV–Vis吸收峰最低。XPS分析显示吸附后OC-CoS₂的Co 2p和S 2p结合能位移更大（Co 2p位移?0.47 eV vs. NW-CoS₂的?0.24 eV），表明更强的Co–S相互作用。DFT计算结合能显示(111)晶面对所有SRR中间体具有最强的吸附能。电荷密度差（CDD）和电子局域函数（ELF）分析证实了(111)晶面与Li₂S₆之间的强共价-极性相互作用。

**离子扩散和沉积行为**：稳态电流极化测试表明OC-CoS₂/PP隔膜的Li⁺迁移数（t⁺=0.444）高于NW-CoS₂/PP（0.254）和PP（0.195）。对称电池CV和Tafel分析显示OC-CoS₂/PP具有更高的峰值电流和交换电流密度。EIS表明100次循环后OC-CoS₂/PP的电荷转移电阻（R_ct=33 Ω）远低于NW-CoS₂/PP（60 Ω）和PP（215 Ω）。锂对称电池在2 mA cm^-2下稳定循环1300 h，过电位仅0.02 V，而NW-CoS₂/PP在820 h短路。AIMD模拟显示CoS₂体系中Li⁺扩散系数（6.3×10^-8 cm² s^-1）高于PP（9.5×10^-9 cm² s^-1）。SEM和AFM显示OC-CoS₂/PP促进均匀锂沉积，抑制枝晶。

**锂硫电池的氧化还原动力学**：dQ/dV曲线显示OC-CoS₂/PP在2.23 V处的峰值强度（48 mAh V^-1）最高，200次循环后保留99%，而NW-CoS₂/PP降低50%。CV显示OC-CoS₂/PP的阴阳极峰电压差最小（0.313 V），峰值电流最高。扫描速率依赖CV的Randles-Sevcik分析得到Li⁺扩散系数斜率（4.76）高于NW-CoS₂/PP（4.44）。LSV和Tafel分析显示OC-CoS₂具有更小的Tafel斜率（0.070 V dec^-1 vs. 0.078 V dec^-1）。GITT测试表明OC-CoS₂/PP的放电持续时间最长（64.5 h vs. 36.7 h），且内阻（ΔR）更低，特别是在Li₂S成核和分解阶段。

**锂硫电池性能与原位表征**：倍率性能测试显示OC-CoS₂/PP在0.1–3 C下容量均高于NW-CoS₂/PP和PP。0.2 C下初始容量1196 mAh g^-1，100次循环后保持在1000 mAh g^-1以上。2 C下放电平台过电位更低（0.142 V vs. 0.181 V）。原位XRD显示放电过程中α-S₈峰逐渐减弱，Li₂S峰出现；充电时Li₂S完全消失，β-S₈峰恢复，表明可逆转化。原位Raman光谱显示OC-CoS₂/PP在放电过程中几乎无LiPSs信号，而NW-CoS₂/PP和PP出现Li₂S₈特征峰，证实(111)晶面有效抑制了穿梭效应。长循环测试：2 C下500次循环容量保持482 mAh g^-1，衰减率0.076%/循环。软包电池（硫载量4.3 mg cm^-2，E/S=8 μL mg^-1）初始容量1113 mAh g^-1，46次循环后容量保持96.8%，且可承受180°折叠。

总之，本研究表明晶体晶面工程是调控CoS₂电催化性能以改善锂硫（Li–S）电池性能的有效方法。通过系统的DFT模拟，(111)晶面被确定为最具催化活性的界面，其特点是优化的d带电子态、增强的轨道杂化以及对多硫化物物种有利的吸附能。原位Raman和XRD分析进一步证实了晶面依赖的配位环境在促进有效锂多硫化物转化和抑制穿梭效应中的关键作用。当应用于Li–S电池功能隔膜时，(111)主导的CoS₂催化剂在2 C下提供约780 mAh g^-1的初始放电容量，并在500次循环中保持稳健的循环稳定性，容量衰减率仅为每循环0.076%。在实际操作条件下（硫载量4.3 mg cm^-2，贫电解液8 μL mg^-1），软包电池在0.3 C下经过46次循环后仍保留96.8%的容量，展示了其实际应用潜力。这些发现阐明了控制晶面依赖电催化的内在构效关系，并为先进储能系统高效催化剂的理性设计提供了战略路径。