以表面活性剂为结构导向剂，在RTNA表面原位生长rGO-PbO2颗粒：一种提升头孢呋辛污染废水降解效率的协同策略

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ growth of rGO-PbO2 particles on the surface of RTNAs using surfactant as the structure-directing agent: A synergistic strategy for enhanced degradation of cefuroxime contaminated wastewater

　　岳妮|胡英霞|徐金龙|赵欢欢|刘亚希|秦俊梅|陈阳|李伟|孙泽鹏中国山西省太谷030801，山西农业大学资源与环境学院摘要本研究通过水热法制备了一种基于还原态TiO2纳米管阵列和掺杂还原石墨烯氧化物的PbO2（RTNAs/rGO-PbO2）的新型电极，利用电催化氧化作用高效去除废水中的头孢菌素类抗生素。研究了表面活性剂类型及rGO含量对电极电化学性能的影响。与N-甲基吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠相比，引入聚乙烯吡咯烷酮作为结构导向剂后，该电极具有更致密的结构、更多量的PbO2颗粒，且电化学性能更为优异。此外，当PbO2颗粒中负载0.3克/升的rGO时，RTNAs/rGO-PbO2电极表现出更好的电化学性能，这显著提升了电荷转移速率和•OH生成速率。在最佳条件下，即头孢呋辛浓度为40毫克/升、电流密度为60毫安/平方厘米、Na2SO4浓度为0.1摩尔/升时，90分钟后CXM的降解效率可达99.3%。淬灭实验和EPR检测表明，•OH和SO4•?在CXM的降解过程中起着重要作用。基于密度泛函理论和液相色谱-质谱技术，提出了CXM的降解途径。同时还对降解中间产物的毒性进行了分析，以确保处理后的废水安全排放。重复循环试验和加速寿命测试表明，RTNAs/rGO-PbO2电极具有出色的可重复使用性和稳定性。此外，该电极在实际猪场废水中也表现出较高的去除效率，进一步证明了其广泛的适用性。研究结果表明，RTNAs/rGO-PbO2电极在抗生素的电催化降解方面具有巨大潜力。引言自21世纪初以来，全球对抗生素的需求急剧上升，2000年至2015年间每日抗生素消耗量增长了65%[1]。由于其广谱的抗菌作用和强大的杀菌效果，头孢菌素类抗生素被广泛用于畜牧业和临床医疗领域[2]、[3]。然而，人类和动物无法完全代谢这些头孢菌素类抗生素，未被吸收的抗生素会通过排泄物进入水体环境[4]。由于抗生素具有高水溶性和生物难降解性，直接排放会对生态环境造成严重威胁。此外，抗生素还可能经过生物富集作用进入人体或水生生物体内，从而对人类生命健康构成潜在风险[5]。因此，探索高效且经济可行的技术来处理含抗生素的废水至关重要，也是当务之急。处理含抗生素废水的传统方法包括生物法、物理法和高级氧化法[6]。与其他方法相比，电催化氧化技术作为一种高级氧化工艺，因其高效、条件温和且环保，已成为处理有机废水的重要手段[7]。电催化降解的性能取决于阳极材料。常用的阳极材料主要包括贵金属、碳、掺硼金刚石以及金属氧化物电极[8]。在这些阳极材料中，PbO2因其成本低、制备简单、电学稳定性好且导电性强而备受青睐[9]。PbO2电极已被广泛用于降解含有有机污染物的废水。具有高强度和耐腐蚀性的钛板可作为优良的电极基底，Ti/PbO2电极也被应用于多种工业领域[10]。然而，将催化材料直接沉积在钛基底上会导致形成TiO2薄膜，从而降低催化材料的导电性和附着性能[11]。在钛基底和活性涂层之间引入合适的中间层以增强二者之间的结合力是一种常见的方法[12]。由于具有较大的比表面积、简单的制备方法和较高的电荷存储能力，TiO2纳米管阵列可作为一种替代的阳极材料[7]、[13]。不过，其电化学性能仍受限于较低的导电性。最近，通过电化学还原法将TNAs还原为RTNAs阳极，可将TiO2晶格中的Ti4+状态转化为Ti3+状态[14]。Ti3+的掺入可提升其导电性，并促进氧空位的形成[15]、[16]，这类材料已被用于有机污染物的电催化降解。最新研究表明，作为中间层的RTNAs能够提供更大的电活性表面积，从而延长电极的使用寿命[17]。目前，电沉积法被广泛用于制备PbO2涂层。但通过电沉积法制备的PbO2电极通常呈棱锥形，这可能会限制其电化学活性表面积。此外，由于副反应会争夺电子，这种PbO2电极往往需要较高的能量输入[18]。先前的研究已经表明，电极材料的颗粒形态、比表面积等特性对提升电极的电化学活性具有重要作用[19]、[20]。此外，通过减小β-PbO2颗粒的尺寸并提高活性物质的利用率，还可以增加其表面积[21]。通过水热合成法也可以获得β-PbO2纳米颗粒，这类颗粒具有规则的纳米结构且比表面积更大[22]。与电沉积法相比，水热法设备要求简单、操作方便且制备成本较低[23]。由于颗粒尺寸较小，且表面原子之间存在键合，通过水热法合成的PbO2电极更易于展现出更好的催化活性和更高的能源效率[24]。在水热合成过程中，表面活性剂凭借其独特的结构和性质，在纳米颗粒的制备过程中发挥着重要作用。表面活性剂能够有效改变产物颗粒的尺寸和形态，控制晶体生长过程，并实现良好的颗粒分散效果[25]。Aksomaityte等人[26]通过添加聚乙烯吡咯烷酮成功制备出了尺寸在5 - 70纳米之间的球形银纳米颗粒。因此，表面活性剂也可作为结构导向剂用于制备PbO2纳米颗粒。不过，PbO2纳米颗粒容易发生团聚，从而导致其电化学性能下降[27]。在PbO2层中引入碳材料可提升其催化氧化能力[28]。还原石墨烯氧化物具有较大的比表面积和优异的电子传输能力[29]、[30]。鉴于rGO的优异性能，将其与PbO2结合使用，有望提升PbO2电极的电催化活性。因此，采用RTNAs作为中间层对PbO2电极进行rGO掺杂的策略，有望进一步提升PbO2的电化学氧化性能。在本研究中，采用水热法在RTNAs上制备了掺杂rGO的PbO2电极。为保持PbO2较高的比表面积，制备过程中加入了多种表面活性剂，包括N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和PVP，以此研究它们对电极材料颗粒尺寸的影响。通过物理化学表征和电化学性能评估，分析了所制备电极的电催化能力。为了评估改性PbO2电极在电化学氧化方面的应用潜力，选择头孢呋辛作为模型污染物，在不同的CXM浓度、电流密度、溶液pH值和电解质浓度条件下对其进行了降解实验。通过密度泛函理论计算和液相色谱-质谱分析，阐明了CXM的降解途径。同时，利用ECOSAR软件和微生物毒性实验对降解中间产物的毒性进行了评估。此外，还进行了重复循环试验和使用寿命测试，以考察电极的稳定性。材料与化学品rGO购自中国长沙的湖南凯莱新材料有限公司。钛板（纯度99.9%）由中国深圳的宏旺模具有限公司提供。CXM（纯度≥98%）由中国上海的上海源业生物科技有限公司供应。草酸（纯度99%）、Na2SO4（纯度≥99%）、NaOH（纯度98%）、NH4F（纯度96%）和K2S2O8（纯度≥99%）购自天津大茂化学试剂厂。叔丁醇（纯度99.8%）、乙醇（纯度99.5%）、乙腈和乙二醇由天津志远公司提供。电极的物理化学表征通过扫描电子显微镜观察了以NMP、SDBS和PVP作为结构导向剂制备的PbO2电极，以及不同rGO掺杂量修饰后的rGO-PbO2电极的表面形态。如图S1所示，Ti基底上成功制备了RTNAs，TiO2纳米管垂直形成且排列整齐。从高度有序的结构中的暴露孔隙可以看出，这些纳米管的内外直径均匀，孔径为……结论本研究通过引入不同的结构导向剂和不同含量的rGO，制备了以RTNAs为中间层的球形颗粒状PbO2电极。其中，添加了PVP且rGO含量为0.3克/升的PbO2电极具有更多的活性位点（q* = 12.5 C/cm2）、更快的电荷转移速率（Rct = 0.58 Ω）、更低的能量障碍（Ea = 10.17 kJ/mol）、更强的•OH生成能力（38.1 mM/min·m2）、更高的自腐蚀电位以及更长的使用寿命（3315分钟）。研究表明……CRediT作者贡献声明孙泽鹏：撰写——审稿与编辑。岳妮：撰写——初稿。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了中国博士后科学基金会（编号2025M772510）、山西农业大学科技创新提升项目（编号CXGC2025093）以及山西省基础研究计划（编号20210302124073）的支持。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。