金掺杂ZnFe2O4压电-光电阳极在环丙沙星声-光电催化（Sono-PEC）降解水中的的应用研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Application of gold doped ZnFe2O4 piezo-photoanode for sono-photolectrocatalytic degradation of ciprofloxacin in water

　　

为提高废水中难降解污染物的高级氧化去除效果，研究人员报道了将超声波与光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）耦合（即声-光电催化 Sono-PEC）于ZnFe2O4–Au压电-光电阳极上，用于降解药物污染物——环丙沙星（ciprofloxacin）。采用水热法制备不同Au掺杂量的ZnFe2O4半导体，并利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及紫外漫反射光谱（UV-DRS）进行表征。通过计时电流法（chronoamperometry）、电化学阻抗谱（EIS，含Mott-Schottky分析）及光致发光（PL）光谱研究所制半导体的压电-光电性质及电子性质。结果表明，掺入5 mL Au溶液的ZnFe2O4相较未掺杂及其他掺杂比例（10和20 mL Au）具有最低电荷转移电阻及最高压电电流（1.1 mA/cm2）。在Sono-PEC模式下，所有掺杂阳极电流均显著升高，其中ZnFe2O4–Au(5)在180 min内取得最高80%降解效率。研究人员基于计算能带边电位及淬灭实验提出了降解机理，并通过超高效液相色谱-质谱（UPLC-MS）解析降解产物路径。该研究表明，机械能、光能和外加偏压耦合的混合体系可促进催化反应并应用于水处理。

论文解读：金掺杂ZnFe₂O₄压电-光电极的声-光电催化降解水中环丙沙星的研究

研究背景与意义

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因可去除废水中难降解有机污染物而备受关注，其中抗生素环丙沙星（ciprofloxacin）因在水体中检出率高且常规处理难以去除，常作为模式污染物。光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）结合超声（即声-光电催化 Sono-PEC）可利用声空化效应及压电催化协同提升活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）产生与电荷分离效率。ZnFe₂O₄（锌铁氧体）具窄带隙可见光响应特性，但存在电子-空穴对复合快的问题。研究人员通过表面掺杂Au纳米颗粒构建金属-半导体肖特基结（Schottky junction），期望增强压电-光电响应并探究其在Sono-PEC系统中降解环丙沙星的性能与机理。该论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员采用水热法合成纯相及不同体积（5、10、20 mL）10 mM HAuCl₄表面掺杂的ZnFe₂O₄，涂覆于F掺杂SnO₂（FTO）玻璃制备工作电极。通过XRD、TEM/EDS、UV-Vis DRS（Tauc plot求带隙）、光致发光（PL）进行物化表征；利用三电极体系开展电化学阻抗谱（EIS，Randles等效电路拟合求电荷转移电阻R_ct）、Mott-Schottky（MS）分析求平带电位E_fb与施主密度N_D、开路电位（OCP）及恒电位计时电流法测压电及压电-光电流响应；在含0.1 M Na₂SO₄支持电解质的5 mg/L环丙沙星溶液中以Pt对极、Ag/AgCl参比电极于1.8 V外加电位、可见光（λ>400 nm）及20%振幅超声探头（0.045 J）下开展Sono-PEC降解实验，通过淬灭实验判定活性物种，UPLC-MS推断降解路径，T.E.S.T软件预测产物毒性，并进行5次循环稳定性测试与后处理XRD表征。

研究结果

3.1. Structural and morphological analysis（结构与形貌分析）

XRD显示所有样品均具立方相ZnFe₂O₄（PDF#04-006-1837）特征峰，掺杂样出现Au（PDF#01-087-9074）特征峰且ZnFe₂O₄峰位无偏移，表明Au未进入晶格而以独立相表面负载。TEM显示纯ZnFe₂O₄为棒状，掺杂后出现小球粒（Au NPs），高Au量使棒状形貌减弱。EDS确认各元素存在，ZnFe₂O₄–Au(5)因Au量少未检出Au信号。

3.2. Optical Analysis and Piezo-photo electrochemical characterization（光学分析与压电-光电电化学表征）

UV-DRS显示Au掺杂（尤其10、20 mL）因局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）增强近红外吸收。Tauc plot得带隙Eg分别为：纯相1.63 eV、Au(5) 1.69 eV、Au(10) 1.53 eV、Au(20) 1.59 eV。

压电电流密度（1.5 V+超声脉冲）为：纯相0.25、Au(5) 1.1、Au(10) 0.46、Au(20) 0.012 mA/cm²，Au(5)最优因适量表面缺陷引入中间能级促电荷分离，过量Au(20)致深陷阱增复合。

压电-光电流（光+超声）为：纯相0.48、Au(5) 2.4、Au(10) 0.88、Au(20) 0.26 mA/cm²，Au(5)具最长载流子寿命与最小复合。

EIS得电荷转移电阻R_ct（Ω）：纯相37.09、Au(5) 29.31（最低）、Au(10) 32.89、Au(20) 252（最高），印证Au(5)最优。

Mott-Schottky分析确认n型半导体，Au(5)具最高正E_fb（0.50 V）及最高施主密度N_D（2.31×10¹⁹cm^-3vs 纯相1.05×10¹⁹cm^-3），算得导带E_CB为-0.95 eV、价带E_VB为+0.74 eV（vs Ag/AgCl）。

OCP在超声/光刺激下发生偏移，证实材料具压电极化响应。

PL强度Au(20)最高（高复合），Au(10)最低（非辐射淬灭强），Au(5)适中但界面电荷转移最佳。

3.3. Degradation studies（降解研究）

Sono-PEC下180 min环丙沙星降解率：纯相＜Au(10)＜Au(20)＜Au(5)=80%（正文后文修正为83%）。单独过程对比：超声解（sonolysis）42%、声催化（sonocatalysis）55%、电催化58%、光催化5%、PEC 74%、Sono-PEC 83%。Sono-PEC表观速率常数k=0.0268 min^-1，协同指数SI=2.3＞1表明正协同，活化熵ΔS?均为负值。

正偏压升降解率（降肖特基势垒），负偏压降降解率且-1.8 V致材料变色与结构破坏。酸性/中性pH有利（pH 3:68%，pH 7:84%，pH 11:21%）。阳极距超声探头45 mm优於20 mm（波干涉效应）。超声功率0.045 J最优，过高功率不利。

3.5. Stability and reusability studies（稳定性与重复使用性）

5次循环Sono-PEC：前两次保持~83%，第三次始降，第五次降至41%。循环后XRD出现新峰及强度变化，归因于空化冲击致表面Au脱附及晶格应变疲劳，表面掺杂结构较取代掺杂更易失稳。

3.6. Scavenger studies and proposed degradation mechanism（淬灭实验与拟议降解机理）

EDTA（h⁺淬灭）使降解降至6%，t-BuOH（·OH淬灭）至47%，AgNO₃（e^-淬灭）至46%，抗坏血酸（O₂^·-淬灭）至4%，丙烯酰胺反常升降解（被超声氧化成次级自由基继续降解CIP）。主导活性物种为h⁺＞e^-≈·OH＞O₂^·-。·OH主要来自超声空化而非价带h⁺氧化水（E_VB=+0.74 eV＜2.73 eV不足）。机理：光激发e^-/h⁺对+超声致压电极化内建电场促e^-迁至Au（Schottky势垒），h⁺留ZnFe₂O₄价带直接氧化CIP；导带e^-还原O₂生成O₂^·-；超声空化产·OH；Au捕获e^-亦可参与CIP还原开键。

3.8. Proposed degradation pathway and toxicity（降解路径与毒性）

UPLC-MS检测到m/z 334.2（环胺开环）、246.2（脱环胺/苄基片段）、158.1（取代环己基残基）等中间体，提出两条主要开环-断键路径。T.E.S.T预测：原始CIP（m/z 332）"极毒"且致突变阳性；终产物m/z 158 "有害"且致突变阴性，表明Sono-PEC最终降低毒性，尽管中间体短暂更毒。

讨论与结论总结（翻译Conclusion部分）

研究人员成功制备了Au掺杂ZnFe₂O₄半导体并证实其物相。微量Au掺杂可在ZnFe₂O₄–Au(5)中引入有利电子性质，使其在声-光电催化体系中较其他比例具最优环丙沙星降解性能，证明掺杂程度对半导体工程至关重要。该系统在超声能量0.045 J及外加电位1.8 V时表现最佳。此混合体系可降低环丙沙星毒性（虽过程中形成有毒中间体）。所制ZnFe₂O₄–Au(5)展现良好活性但其长期稳定性受超声空化剥蚀限制，未来需通过合成优化（如取代掺杂）或表面保护涂层提升耐用性。