紫外线辅助电动力法修复受污染土壤中的六价铬：去离子水和柠檬酸介质中的处理效率及界面过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：UV-assisted electrokinetic remediation of Cr(VI) in contaminated soil: efficiency and interfacial processes in deionized water and citric acid media

　　

张一博|宋明东|邱宇|蒋兆|李晓宁|李慧琳|郑毅

中国成都610039，西华大学应急管理学院

摘要

用于修复铬(VI)污染土壤的电渗修复技术常常受到界面还原缓慢以及高能量需求的限制。本研究开发了一种紫外线辅助的电渗修复方法，将污染物迁移与原位还原过程相结合。为探究该过程的效率及界面动态变化，采用了因子实验设计，比较了在连续、间歇和黑暗条件下的去离子水与柠檬酸作为电解液的效果。研究结果表明，紫外线照射使过程从污染物迁移转变为原位解毒，这一转变主要通过铁介导的光还原作用实现。在去离子水体系中，铬(VI)的去除受活性物种可用性的限制，其还原过程依赖于土壤有机质衍生的DOM–Fe复合物中的配体到金属的电荷转移，同时还会受到界面传输的限制。引入柠檬酸后，可提高铁的流动性，调节pH值梯度，并通过光化学与电化学途径的协同作用维持Fe(III)/Fe(II)循环，从而提升阳极附近土壤中铬(VI)的去除效率。此外，研究还采用了间歇性照射策略作为“积累-激活”操作模式，这种方式能够减少配体的快速消耗，相比持续照射能降低总能耗。对铬元素的空间分布及电场变化的分析表明，界面处的光化学反应决定了整体反应速率。这些发现揭示了紫外线辅助电渗修复背后的光化学-电渗协同机制，为优化电解液成分及照射方式、实现更高效的土壤修复提供了理论依据。

引言

六价铬主要来自铬盐生产、电镀、皮革鞣制和颜料制造等工业活动，它对生态系统和人类健康构成了严重威胁。由于其在水中的高流动性、强毒性，以及被列为人类致癌物[1]、[2]，因此减少六价铬残留量的监管压力不断增大。美国环境保护署近期完成了《六价铬毒理学评估报告》（2024年），修订了口腔癌风险系数的相关标准，这也反映了相关监管要求的日益严格。在这种背景下，有效的修复措施不仅要去除大量污染物，还要确保将具有流动性的六价铬不可逆地转化为毒性更低、流动性更差的三价铬形式。因此，清理污染场地的核心技术挑战在于加速并控制这种原位的氧化还原转化过程。

对于低渗透性土壤而言，电渗修复技术因其具备主动且可控的传输机制而备受关注。该技术通过在土壤中嵌入电极并施加直流电场，利用电迁移作用促使阴离子型的铬化合物（如HCrO??和CrO?2?）向带相反电荷的阳极移动[3]、[4]、[5]。然而，尽管该技术能够移动六价铬，但单独使用电渗修复技术存在所谓的“阳极积累悖论”问题。阳极处的水电解会产生强酸性物质H?，这些物质会渗入土壤中。虽然低pH环境从热力学角度有利于六价铬还原为三价铬，但这也是具有流动性的六价铬阴离子因电迁移而聚集的区域。由此形成的高浓度“热点”可能导致六价铬的重新分布，而非真正实现解毒，进而增加二次污染的风险。运输过程与还原稳定化之间的这种矛盾，凸显出需要开发能够同时实现高效电迁移与快速原位解毒的改进型电渗修复策略[6]、[7]。为了实现有效的还原效果，传统的电渗修复方法往往需要持续大量添加外部还原剂，如亚铁盐、含硫化合物或零价铁[8]、[9]、[10]。然而，过度依赖外部化学物质不仅会增加运营成本，还可能因多余反离子的积累而导致土壤盐碱化或结构恶化。为克服传统电渗修复技术的动力学局限，人们广泛研究了各种化学增强剂，尤其是有机酸。柠檬酸因其可生物降解性和多功能性而被广泛应用：它既能降低土壤pH值，促进铬的迁移，又具有一定的还原能力[11]、[12]。

近年来，将物理能量场，尤其是紫外线照射，与电渗修复技术相结合，为开发更绿色、更可持续的修复方法提供了新路径。这类混合修复框架旨在将定向传输与高效的配体介导的原位光还原相结合，从而激活土壤基质中的铁元素，无需额外添加还原剂即可实现解毒作用[13]、[14]、[15]、[16]。值得注意的是，本研究选择柠檬酸作为操作介质，是基于其工程可行性和相关作用机制。从工程角度来看，柠檬酸是一种高效、低成本且可快速生物降解的螯合剂，在电渗修复土壤领域已被广泛应用。从地球化学角度来看，虽然天然土壤有机质主要由大分子的腐殖质和富里酸组成，但柠檬酸可作为重要的低分子量有机酸模型配体。在紫外线激发下，柠檬酸能与铁形成稳定的光活性Fe(III)–羧酸盐复合物，进而发生快速的配体到金属的电荷转移，从而产生极高的Fe(II)和自由基生成效率。因此，紫外线驱动的铁循环使得电渗修复从以传输为主的工艺转变为有效的原位解毒机制，与传统方法相比，该技术在阳极附近土壤层中可去除表面结合的六价铬，去除率可超过80%[16]。由此可见，这种方法相较于使用外部化学还原剂具有更高的理论优势。

以往的大多数研究都采用连续紫外线照射的方式[13]、[17]，这无疑会增加运营成本。要想让电光化学修复技术在经济上具备可行性，我们就需要了解并优化电能传输与光能输入之间的能量平衡关系。一个尚未解决的关键问题是：间歇性（脉冲或定时）紫外线照射是否能够在消耗更少能源的情况下带来类似的光化学修复效果？同样重要的是，紫外线照射与常用的电渗修复增强剂如柠檬酸之间是存在协同作用还是拮抗作用。铁(II)的生成可能与有机配体的消耗同时发生，而这会显著影响铬的形态、电流稳定性、能量效率以及电场的空间分布。填补这一知识空白对于合理设计混合修复策略至关重要。

为验证这一假设，我们开展了对照实验，测试了不同的照射模式（连续、间歇和黑暗）以及不同的电解液组成（含柠檬酸与不含柠檬酸）。具体研究目标包括：(i)量化系统的动态响应，包括电流行为、能量消耗和电场分布情况，评估间歇性照射策略是否能在不降低修复效果的前提下减少总体能耗；(ii)分析在不同照射条件和化学环境下铬(VI)的空间分布变化及其形态转化规律；(iii)明确驱动铬(VI)还原的主要光化学机制，尤其是Fe(III)/Fe(II)循环以及活性氧的产生机制。总体而言，这些研究结果有望为设计高效、可持续且成本低廉的六价铬污染土壤电光化学修复技术提供理论支撑。归根结底，本研究要解决的核心问题是电渗传输效率与原位还原所需的能量需求之间的权衡问题，而这一问题又取决于照射模式与电解液化学性质在土壤-溶液界面上的复杂相互作用。解决这一矛盾对于突破传统电渗修复技术的动力学和经济瓶颈具有重要意义。

章节节选

土壤制备与特性分析

本研究使用的土壤样本采集自中国重庆的一处旧铬酸盐生产企业（东经106.469278°，北纬29.661542°）。表1总结了这些土壤的基本理化性质。为保证实验结果的一致性，我们对不同污染程度的土壤采用了不同的制备方法。具体而言，那些六价铬污染程度较高的土壤样本（土壤#1）首先在60℃下干燥，随后进行机械粉碎，并通过150微米的筛网过滤。

阳极液组成反映的氧化还原机制

阳极液的化学组成可以视为土壤中氧化还原过程的分子级特征，它能够反映出在出现宏观层面的修复效果之前所发生的机制变化。图1的a–d部分展示了阳极液中铁和铬的价态及浓度随时间的变化情况。随着电解液组成和照射模式的不同，反应路径也出现了明显差异，将无柠檬酸处理的组别（G1–G4）与添加柠檬酸的组别（G5–G8）区分开来。

在无柠檬酸处理的系统中（G1–G4），总的

结论

本研究明确了紫外线辅助电渗修复技术用于处理铬(VI)污染土壤的机制框架，研究表明该技术的修复效果源于光化学、电渗传输作用以及土壤地球化学因素之间的协同作用。在无柠檬酸处理的系统中，从黑暗条件下阳极液中高浓度的六价铬（90.5?毫克/升）到有光照条件下的有效还原现象（G1–G3组），可以明显看出，六价铬的解毒过程受到多种因素的严格限制。

CRediT作者贡献说明

郑毅：论文撰写——审阅与编辑，论文撰写——初稿撰写，资金获取，概念构思。 李慧琳：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，资源协调。 宋明东：论文撰写——初稿撰写，结果验证，实验研究。 张一博：论文撰写——初稿撰写，实验研究，正式数据分析。 蒋兆：论文撰写——审阅与编辑，结果验证。 邱宇：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，实验研究。 李晓宁：论文撰写——审阅与编辑，资源协调，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

资金支持：本项目得到了国家自然科学基金（项目编号：42507042）、四川省科技支撑计划（重点研发计划）（项目编号：2023YFS0364）、西华大学科学研究基金（项目编号：RX240002073）以及四川省智能应急管理重点实验室开放课题（项目编号：2024ZHYJGL-12）的支持。