铜锌纳米簇功能化纳米纤维滤材对囊膜呼吸道病毒的灭活功效

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficacy of zinc and copper nanocluster-functionalized nanofibrous filter materials against enveloped respiratory viruses

　　

本研究旨在制备经铜(Cu)和锌(Zn)纳米簇共同改性的聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜，并评估其对甲型流感病毒(IAV)和严重急性呼吸综合征冠状病毒2型(SARS?CoV?2)的病毒灭活效果。此前研究人员已证实仅含Cu纳米簇改性的纳米纤维材料可使SARS?CoV?2病毒颗粒失活，而Zn纳米簇对IAV病毒粒子具有更强的灭活活性。研究人员将PVDF溶于二甲基乙酰胺(DMA)中，添加2.0 wt% Cu(NO3)2·2.5H2O和2.0 wt% ZnCl2，通过静电纺丝成功制备了含Cu/Zn纳米簇的PVDF纳米纤维膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、压汞法(MIP)、热重分析(TGA)、接触角测量及微波等离子体原子发射光谱(MP?AES)对改性材料进行表征；使用粒径100～3000 nm颗粒测定过滤效率；采用半数组织培养感染剂量(TCID50)法测定对IAV(H1N1)和SARS?CoV?2(Wuhan?Hu?1)的病毒灭活活性。厚度约200 μm的含Cu和Zn纳米簇纳米纤维材料显示≥99%的过滤效率。含Cu材料及Cu/Zn复合材料对SARS?CoV?2表现出相似的抗病毒活性，但Cu/Zn活化材料使病毒滴度下降更迅速。该复合材料对IAV显示出极高的病毒灭活活性。

铜锌纳米簇功能化PVDF纳米纤维滤材对囊膜呼吸道病毒灭活效能的研究解读

研究背景与意义

新型冠状病毒(SARS?CoV?2)、人甲型流感病毒(IAV)等囊膜呼吸道病毒主要通过飞沫、气溶胶及污染物表面传播，可长时间悬浮于空气中，传统三层无纺布外科口罩虽能截获较大液滴，但对亚微米级病毒颗粒捕获效率低，且佩戴后易滋生细菌、无主动病毒灭活能力，病毒还可在口罩表面保持传染性数日至数周。单纯物理过滤无法消除被截留病毒的感染风险，因此开发兼具高效物理过滤与接触式病毒灭活功能的空气过滤材料具有重要意义。已有研究表明单一金属(Cu、Zn或Ag)纳米簇改性的静电纺丝纳米纤维膜可分别对不同病毒产生一定灭活作用，但尚无同时负载Cu和Zn双金属纳米簇并对IAV与SARS?CoV?2均具广谱强效灭活能力的PVDF纳米纤维滤材报道。为此，Tooding C等人开展本研究，通过静电纺丝制备Cu/Zn双金属纳米簇功能化PVDF纳米纤维膜，系统表征其理化性质、过滤性能及对两种包膜呼吸道病毒的灭活效果，证实双金属协同可实现对IAV和SARS?CoV?2的增强型灭活，相关工作发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员以聚偏氟乙烯(PVDF, Mw≈275,000 g mol^?1)为基质聚合物，N,N?二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂，分别配制含2.0 wt% Cu(NO₃)₂·2.5H₂O、2.0 wt% ZnCl₂及二者共混(各2.0 wt%)的28 wt% PVDF纺丝液，采用单流体静电纺丝(喷丝针直径0.4 mm、接收距离9 cm、流速1 cm³h^?1、旋转收集器500 rpm、温度23±1 ℃、相对湿度60±5%)在不同电压下制膜。通过SEM结合ImageJ测算纤维直径及分布；SEM?EDX面扫分析元素分布与含量；微波等离子体原子发射光谱(MP?AES)定量测定Cu、Zn实际负载量；XRD鉴定晶相组成；TGA在N₂与合成空气气氛下考察热稳定性；接触角测量评估亲疏水性；压汞法(MIP)表征孔径分布、比表面积与孔隙率；以NaCl与聚苯乙烯乳胶球发生气溶胶，用快速迁移粒径谱仪与光学粒径分析仪测定100～3000 nm颗粒过滤效率(E_eff)，差压计测压降；按ISO 21702:2019标准，以TCID₅₀法检测材料对IAV A/WSN/1933(H1N1)及重组SARS?CoV?2(Wuhan?Hu?1, ORF7a?mNeonGreen, Spike替换为Alpha变体)作用0、2、4、8 h后的病毒滴度降低值，以未改性PVDF膜0 h为对照。

研究结果

3.1. Physical characterization of electrospun filter materials（静电纺滤材的物理表征）

SEM显示纯PVDF纤维平均直径580±300 nm，添加2.0 wt% Cu(NO₃)₂、ZnCl₂及二者共混后纤维平均直径分别为510±140 nm、470±140 nm、520±130 nm，金属盐掺杂使纤维直径分布变窄，Cu/Zn共掺样品偶见珠状缺陷与纤维弯曲。SEM?EDX与元素Mapping证实Cu、Zn在纤维中均匀分布，Cu/Zn共掺膜SEM?EDX测得Cu 1.92±0.08 wt%、Zn 3.36±0.17 wt%，MP?AES测得Cu 1.58±0.12 wt%、Zn 2.61±0.20 wt%，与理论计算值(分别为1.77 wt%与3.10 wt%)基本吻合。XRD表明无盐PVDF为单斜γ?PVDF相，掺盐后均转为β?PVDF相；单独掺Cu出现rouaite[Cu₂(NO₃)(OH)₃]衍射峰，单独掺Zn未见ZnCl₂晶相峰(EDX检出Cl说明ZnCl₂以非晶或微晶存在)；Cu/Zn共掺样品出现paratacamite[Cu_1.855Zn_0.145(OH)₃Cl]与atacamite[Cu₂Cl(OH)₃]特征峰，未检出rouaite。TGA显示金属掺杂使PVDF热分解呈多步过程，Cu/Zn共掺膜在N₂中残炭率32.4 wt%、合成空气中3.2 wt%，与单金属掺杂相当，材料在较宽温区内保持稳定。接触角测试表明纯PVDF最疏水(146±2°)，掺Cu、Zn单独使接触角降至137±2°和135±2°，Cu/Zn共掺进一步降至128±2°，即双金属掺杂使膜亲水性略有提升但仍保持疏水。MIP显示Cu/Zn共掺膜孔径多>350 nm(无<350 nm孔隙检出)，比表面积最低(3.6 m²g^?1)，孔体积3.8 cm³g^?1，表观孔隙率48%；单金属掺杂膜含100～4000 nm孔隙且比表面积更大，纯PVDF含介孔与大孔。

3.2. Particle filtration efficiency and pressure drop（颗粒过滤效率与压降）

纯PVDF膜仅对3000 nm颗粒E_eff≥99%，对≤300 nm颗粒效率随厚度增加但仍低于金属掺杂膜。掺Cu或Zn的PVDF膜即便较薄(约35 μm与30 μm)也对100 nm颗粒达≥98.5%与≥98.9%E_eff，厚度约90 μm纯Cu掺杂膜对100 nm颗粒E_eff达100%。Cu/Zn共掺膜厚度~85 μm时对100 nm颗粒E_eff≥94.5%，厚度增至~200 μm时E_eff≥99.8%(100 nm)与100%(300 nm)。压降方面，~85 μm厚Cu/Zn共掺膜压降为107±43 Pa cm^?2，显著低于相近厚度(~90 μm)纯Cu掺杂膜的390±85 Pa cm^?2，源于共掺膜孔径较大、气流阻力较小，表明Cu/Zn双金属PVDF纳米纤维膜在维持高过滤效率的同时具备较好透气性。

3.3. Virucidal effect（病毒灭活效应）

未改性PVDF膜几无病毒灭活能力。仅含Zn纳米簇膜作用8 h对IAV对数减少值仅0.73±0.74 log，对SARS?CoV?2为1.21±0.66 log；仅含Cu纳米簇膜对IAV 8 h对数减少约1.60±0.41 log，对SARS?CoV?2具良好灭活能力。Cu/Zn共掺膜对IAV表现出最强灭活——8 h达3.67±0.45 log减少；对SARS?CoV?2，Cu膜与Cu/Zn膜8 h最终滴度降低幅度相近，但Cu/Zn共掺膜病毒灭活动力学更快，接触2 h即达2.22 log减少，明显早于单一Cu或Zn材料。综上，Cu与Zn纳米簇共存产生协同增强效应，使PVDF纳米纤维膜对IAV和SARS?CoV?2均具高效接触式灭活能力。

讨论与结论总结（翻译自原文Conclusions）

研究人员通过静电纺丝PVDF/DMA溶液(含2.0 wt% Cu(NO₃)₂·2.5H₂O与2.0 wt% ZnCl₂)成功制备了含均匀分布的Cu和Zn纳米簇的PVDF纳米纤维膜，平均纤维直径约520 nm，XRD证实生成paratacamite与atacamite相，材料在宽温区热稳定。Cu/Zn掺杂降低平均孔径，膜仍呈疏水但亲水性略提升。含Cu/Zn纳米簇膜对100～300 nm颗粒过滤效率E_eff>99%需厚度达约200 μm，但其~85 μm厚膜压降低于同厚度纯Cu掺杂膜。含Cu与Zn纳米簇的材料对IAV与SARS?CoV?2具最优病毒灭活活性——IAV滴度8 h降低3.67 log，SARS?CoV?2病毒滴度在Cu/Zn共掺材料上2 h内即显著降低，快于单一金属掺杂。总体而言，本研究明确证明负载多种金属纳米簇的纳米纤维毡可提供增强的病毒灭活效果，对开发新一代具有主动抗病毒功能的空气过滤材料具有重要参考价值。