全氟与多氟烷基物质在各土壤发生层中的吸附行为

《Journal of Hazardous Materials Letters》：Sorption of Per- and Polyfluoroalkyl Substances Across Soil Horizons

　　

本研究评估了7种全氟与多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）在代表美国缅因州生物固体（biosolids）影响土壤的四种人工合成土壤发生层（Depth 1–4）中的吸附行为。实验土壤剖面由四层不同组分构成，Depth 1代表富含有机质（organic matter，OM）表层土，Depth 4为含较高砂和黏土矿物质的矿物层，以此实现深度依赖性PFAS吸附的受控研究。PFAS吸附动力学符合准二级动力学模型（pseudo-second-order model，R2 = 0.96–0.99），其中全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）较全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）吸附速率更慢。吸附容量（qe）从表层至深层土壤递减，PFOS由2.08–1.54 μg g?1、PFOA由0.67–0.52 μg g?1降至较低值；PFOS在Depth 1表现出最高Langmuir最大吸附容量（qmax=28.17 μg/g），而在Depth 4降低约90%（qmax=2.10 μg/g）。所有深度下长链PFAS吸附容量（qe=0.52–2.5 μg/g）均高于短链化合物（qe=0.001–0.74 μg/g）。总体而言，PFAS吸附随土壤OM含量、PFAS碳链长度及疏水性增强而增大，表明富OM表层土是PFAS主要汇（sink），而矿物主导的底层土吸附能力有限。上述发现可支撑考虑短链PFAS高迁移性及长链PFAS深度敏感吸附行为的垂向迁移模型构建。

《Sorption of Per- and Polyfluoroalkyl Substances Across Soil Horizons》论文解读

该研究发表于Journal of Hazardous Materials Letters。全氟与多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances，PFAS）作为新兴污染物，随污水处理厂剩余污泥制成的生物固体（biosolids）施用于农田后，可导致农业土壤PFAS污染累积。既往研究多关注均质土壤中的PFAS吸附，忽视了自然土壤发生层（soil horizon）垂向非均质性（有机质organic matter [OM]递减、黏土递增）对PFAS归趋的影响。美国缅因州因长期生物固体土地利用已出现农业系统PFAS污染，故明确PFAS在不同深度土壤层的吸附差异对评估其垂向迁移（vertical transport）与持久性至关重要。研究人员通过构建基于缅因州受污染场地实地数据的合成土壤剖面，系统考察7种短/长链PFAS在4个模拟土壤发生层中的吸附动力学与等温线，揭示OM而非矿物比表面积是控制PFAS垂向吸附的主控因子，为垂向运移模型提供深度分辨的吸附参数。

主要关键技术方法：

研究人员依据美国缅因州DEP登记的345处生物固体施用场地坐标提取USDA土壤调查数据库中1858条分层（<20 cm、20–50 cm、50–100 cm、100–200 cm）土壤OM、砂、黏土含量记录，按均值重力配制四层合成土壤（Depth 1—20% OM基质+20%黏土+60%砂；Depth 4—对应低OM高黏土高砂），实测各层OM（6.5%、4.1%、3.0%、1.7%）、BET比表面积等。选取7种PFAS（C4–C11的PFCAs全氟羧酸与PFSAs全氟磺酸）进行批次吸附动力学实验（初始C₀=250 μg/L，0–48 h取样）与批量平衡等温线实验（C₀=20–1000 μg/L，固液比0.5 g:15 mL，48 h平衡），以伪二级动力学模型与Langmuir等温线拟合，并以单独组分（纯OM、黏土、砂）对照解析各组分贡献，所有处理三平行并设置无土空白校正。

3. Results and Discussion

3.1. Soil Composition Across Soil Horizons

缅因州受生物固体影响土壤剖面显示OM随深度增加显著下降，黏土含量上升。表征确认Depth 1具最高OM（6.5 wt.%）与阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC=10.6 meq/100 g），Depth 4 OM最低（1.7 wt.%）但BET比表面积最大（3.9 m²/g），为后续吸附差异提供理化背景。

3.2. Sorption of PFAS Across Soil Horizons

动力学实验表明PFOA与PFOS均在48 h达平衡（p>0.05），吸附符合伪二级模型（R2>0.96）。PFOS平衡吸附容量q_e（1.54–2.08 μg/g）高于PFOA（0.52–0.67 μg/g），归因于PFOS更长氟化碳链与磺酸头基更高疏水性；但PFOS分子更大、水合层更强致扩散慢，故速率常数k₂低于PFOA。Depth 1（富OM）二者q_e最高（PFOA 0.67、PFOS 2.08 μg/g），Depth 4最低（PFOA 0.52、PFOS 1.54 μg/g），证实OM主导吸附位点供给。Langmuir等温线拟合显示PFOS在Depth 1的q_max=28.17 μg/g，Depth 4锐减90%至2.10 μg/g；PFOA相应为~数μg/g量级且同样随深度下降。比表面积归一化后层间吸附差异反而扩大，证明单纯矿物高比表面积无法补偿低OM导致的亲和力缺失——PFAS吸附受土壤OM中疏水分配与特异性表面作用控制，近中性pH下静电作用微弱。长链PFAS（PFOS、PFOA、PFDA、PFUnDA）q_e=0.52–2.5 μg/g显著高于短链（PFBS、PFBA、PFHxA，q_e=0.001–0.74 μg/g），短链各层吸附均极低且深度差异微小，暗示短链PFAS在亚表层更易垂向迁移。整体吸附序列为PFDA≈PFUnDA > PFOS > PFOA > PFHxA > PFBA > PFBS，且具Depth 1 > Depth 2–3 > Depth 4的规律。

4. Conclusions（研究结论翻译）

PFAS吸附具化合物与深度双重依赖性，土壤OM是主控因子而非矿物比表面积。富OM表层土吸附最强，随深度增加OM减少吸附容量显著降低，该趋势在长链PFAS中最明显；短链PFAS各层均呈低吸附且层间差异微小，主要靠疏水分配作用且迁移性强。吸附动力学符合伪二级模型（R2=0.96–0.99），平衡等温线符合Langmuir模型（R2≥0.9），表明为高亲和力有限位点吸附。结果表明OM可得性控制PFAS垂向截留，低有机碳底土是短链PFAS垂向迁移的关键通道，强调将深度分辨土壤属性纳入PFAS运移模型之必要性。未来需拓展至更多PFSAs、新兴PFAS及前体物，并在混合体系与真实土壤中考察竞争吸附。