揭示潜在风险：Cryo-TRLFS技术可在化学条件复杂的环境中识别出极难发现的UO2蚀变相

《Journal of Hazardous Materials》：Unveiling the hidden risk: Cryo-TRLFS identifies critically elusive UO2 alteration phases under chemically complex conditions

　　梅辉阳|青柳信郎|高木诚也|齐藤拓海
日本茨城县东海村白方白根2-22，东京大学工程学部核能专业学校，邮编319-1188

摘要
从福岛核事故中的燃料碎片到地质处置库中的乏核燃料，对核材料进行安全管理需要准确了解和预测铀的释放风险。然而，由于在化学条件复杂的环境中难以检测到乏核燃料转化过程中形成的微量无定形相，而这类相恰恰决定了乏核燃料的初始反应性，因此这一工作面临诸多阻碍。本研究在氧化条件下研究了作为乏核燃料主要组分以及燃料碎片中重要相的UO2的长期转化过程，所涉及的氧化剂包括硼酸（用于控制临界性）、过氧化氢（模拟辐射分解）、海水以及水泥浸出液。经过五个月的实验后，通过X射线衍射和低温时间分辨激光荧光光谱技术对转化产物及合成的六价铀参考矿物进行了表征。X射线衍射仅在含有去离子水、硼酸和过氧化氢的体系中检测到了微量的透长石，而在复杂的海水及水泥浸出液体系中则无法识别出相应相。而低温时间分辨激光荧光光谱技术则成功检测到了所有样品的特征荧光谱图。进一步的因子分析将两种具有不同荧光寿命（56±5微秒和242±60微秒）的含六价铀荧光成分区分开来，这两种成分均属于透长石，这一发现提供了X射线衍射无法获得的相态细节。本研究充分体现了低温时间分辨激光荧光光谱技术在识别对风险评估至关重要的难以检测的六价铀相方面的显著优势。这些研究结果有助于明确福岛燃料碎片的初始转化产物，从而为相关安全规范提供依据，同时也为构建乏核燃料储存环境中的六价铀形态演变预测模型提供了重要依据，进而提升长期安全评估的准确性。

引言
铀是一种典型的放射性且具有化学毒性的元素，一旦释放到环境中，会通过水体污染和生物积累等方式对环境和人类健康造成严重威胁。因此，了解铀的长期行为是核废物管理中的关键问题。乏核燃料的主要成分是二氧化铀，其氧化转化过程决定了铀的长期释放和迁移情况，这在从事故后的燃料管理、受铀污染场地的处理到将乏核燃料长期地质处置于深层地质储存库等各种核材料管理场景中都构成了重大环境风险[1]–[6]。裂变产物和其他微量锕系元素也会从二氧化铀相中溶解出来，情况类似。虽然二氧化铀在还原状态下相对稳定，但在氧化条件下会形成可溶且易迁移的六价铀物种，这类物种会带来严重的长期环境风险[7]–[8]。因此，了解化学条件复杂环境中的初始转化产物及六价铀的形态变化对于准确进行风险评估以及制定有效的缓解策略至关重要。

以福岛第一核电站事故为代表的事故后核环境会产生含有二氧化铀的复杂燃料碎片，这类碎片需要在较长时间范围内进行安全管理[9]。这类环境存在两大挑战：其一，碎片产生的强辐射会引发水体的辐射分解，生成过氧化氢等强氧化剂，这些氧化剂会腐蚀碎片表面[1]–[10]；其二，取出的操作或修复作业（如切割、挖掘）可能会引入氧气和化学添加剂（如硼酸），这些物质可能会加速四价铀向六价铀的转化，从而导致碎片表面变脆，增加通过溶解或颗粒释放放射性核素的风险。二氧化铀转化过程中形成的次生相（如铀氧氢氧化物水合物）与原始的二氧化铀相比具有不同的物理化学性质。具体而言，这些产物通常更具溶解性，机械强度更低（见补充材料表S1），往往会导致脆性层或细小颗粒的形成[11]。从实际操作角度看，这类转化层的存在会降低碎片的机械稳定性，可能在切割或挖掘过程中导致灰尘或颗粒的释放，从而影响燃料碎片的取出工作。此外，这些次生相的溶解性和转化路径是决定放射性核素释放速率的关键因素[12]，直接影响人工屏障系统和天然地质储存库的长期安全性能。尽管实际燃料碎片是由氧化物、金属相和玻璃相等多种成分构成的多相材料，但二氧化铀仍被用作模型材料，原因在于：首先，氧化物相主要以二氧化铀结构存在；其次，U-Zr或其他金属合金表面形成的初始转化层很可能是富含四价铀的钝化氧化物，其化学行为与二氧化铀相似。同样，在深层地质储存库中，尽管最初处于还原环境，但长期的辐射分解和氧气扩散仍可能导致在数百年甚至数千年的时间内发生氧化转化，这对多重屏障安全概念提出了挑战。这表明，事故后核环境管理与深层地质储存库安全在铀危害管理方面面临着类似的挑战，两者都需要深入理解由复杂溶液化学作用驱动的二氧化铀转化过程，尤其是那些最初形成且往往难以检测的转化相，因为它们决定了后续的放射性核素释放情况。

二氧化铀在纯水和过氧化氢溶液中的转化过程已有多种研究报道[1]–[3]、[13]。先前的研究已经发现了透长石和斯图德石等常见次生相[14]–[19]，这些相是贝克雷石、铀硅酸盐和磷酸盐等复杂次生相的前体，同时也自然存在于铀矿的转化序列中[18]。然而，对于代表事故后核环境及深层地质储存库的化学复杂体系中的铀的命运预测，仍存在诸多不确定性。诸如海水中的氯化物和硫酸盐、用于控制临界性的硼酸，以及由地下水与深层地质储存库中的水泥材料相互作用产生的水泥浸出液等关键溶液成分，对转化路径以及那些对风险评估具有重要意义的次生相的形成过程的影响，目前尚不明确。这些不足主要是由于传统方法（如X射线衍射）无法检测到微量、无定形或混合型的六价铀物种，这一局限严重影响了准确的风险评估。为解决这一问题，一些研究人员采用了掠入射X射线衍射和掠入射宽角X射线散射技术来识别铀氧氢氧化物水合物，利用极低角度的X射线提高表面敏感度和信噪比[20]–[21]。此外，拉曼光谱和扫描电镜能谱等辅助技术也能提供分子/元素信息，有助于识别铀氧氢氧化物水合物[3]、[13]、[21]。最近，Frankland等人[22]利用室温时间分辨激光荧光光谱技术识别出了贝克雷石和范登德里谢石两种潜在的转化相，分别观测到了五个和七个发射峰。不过，该研究并未进行实际的二氧化铀转化实验，因此尚未探讨时间分辨激光荧光光谱技术在复杂多组分体系中检测转化产物的适用性。更重要的是，室温时间分辨激光荧光光谱技术在化学复杂环境中应用时存在明显局限，其荧光信号容易受到溶液中溶解物质（如海水中的氯化物和镁，以及水泥浸出液中的碳酸盐）的淬灭作用[23]–[25]，而且对于微量或结晶度较低的相，其光谱分辨率也会大幅下降。近期有研究指出，在黏土或泥岩悬浮液等复杂基质中，即使在室温条件下也无法获得可靠的六价铀荧光信号[26]–[27]。相比之下，低温时间分辨激光荧光光谱技术可以通过抑制非辐射弛豫并增强信号强度，有效克服这些难题，即便在微量浓度、无定形或混合相体系中也能检测并确定六价铀的形态[26]–[27]。正因如此，本研究才采用低温时间分辨激光荧光光谱技术，试图识别在福岛事故相关条件下形成的那些难以检测的转化产物。

为应对这些挑战，我们模拟了事故后核环境及地质储存库的条件，加入了海水离子、硼酸以及氧化剂（过氧化氢/氧气），对二氧化铀的转化过程进行了约五个月的系统研究。通过结合X射线衍射、低温时间分辨激光荧光光谱技术以及平行因子分析方法，我们不仅确定了二氧化铀表面的转化相，还分析了化学条件复杂环境下的六价铀的分子级形态变化。与以往主要关注结晶态六价铀相或因复杂基质而导致检测限较低的研究[22]、[28]相比，本研究的方法能够可靠地检测到难以发现的微量无定形六价铀相，并确定在福岛事故相关条件下形成的转化产物。这项研究为“隐藏”的转化产物提供了机制层面的认识，为优化铀危害管理方案以及发展核废物处置的预测安全模型提供了重要数据，有助于更好地实现长期的环境风险管控。

材料与参考相的合成
除特别说明外，所用试剂均为富士胶片和光纯药株式会社生产的试剂级化学品。纯二氧化铀粉末是通过在Ar/H2气氛中于800℃下还原U3O8得到的。热力学计算表明，透长石（结构式：(UO2)4O(OH)6·5H2O，等效式：UO3·2H2O）[29]、斯图德石(UO2)O2(H2O)2、铀矾(Ca(UO2)2SiO3(OH)2·5H2O)以及镁铀矾(Mg(UO2)2SiO3(OH)2)将是主要的转化相（见表S2）。

详细选择依据

转化实验的pH值随时间的变化
在五次实验过程中，不同实验条件的pH值变化呈现出与各自化学环境密切相关的特征趋势（见补充材料图S1）。在接近中性的实验条件下，出现了明显的差异：实验1和实验3的pH值逐渐下降，最终低于6。pH值的下降是由于在透长石形成过程中消耗了氢氧根离子所致。最终呈现的弱酸性pH值仍处于透长石的稳定范围内，这一事实进一步证实了……

结论
本研究证明，结合平行因子分析技术的低温时间分辨激光荧光光谱技术具有极高的灵敏度，能够准确解析经过转化的核燃料碎片模拟物（二氧化铀）中的六价铀形态。研究中明确识别出了微量无定形的类似透长石的相。在福岛第一核电站事故相关条件下，透长石几乎普遍存在，这表明它是一种主要的且至关重要的转化产物，其行为应成为安全评估的核心内容。六价铀的荧光信号……

环境意义
透长石虽普遍存在，但却往往难以被检测到，这一特点使其成为风险评估中的重点关注相。此外，海水/水泥体系中被抑制的六价铀荧光信号表明，水化学环境可能抑制转化过程，或者给监测工作带来困难，这为福岛核碎片取出作业提供了宝贵的指导。另外，与不同条件相关的六价铀形态数据为预测模型提供了关键的实验验证，有助于减少相关不确定性。

CRediT作者贡献说明
梅辉阳：撰写原文初稿、数据可视化、方法设计、实验开展、定量分析。
齐藤拓海：撰写文本的审阅与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、软件使用、资源获取、项目管理、方法设计、资金申请、定量分析、数据整理、概念构思。
高木诚也：撰写文本的审阅与编辑、资源提供、实验开展。
青柳信郎：撰写文本的审阅与编辑、结果验证、项目监督、资源提供、方法设计、实验开展、定量分析。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。齐藤拓海表示，他获得了日本原子能机构核能科技与人力资源开发项目的资金支持（项目编号JPJA18P18071968）。其他作者则声明没有已知的可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

致谢
我们衷心感谢田野正英博士为本研究提供了二氧化铀粉末。本项研究得到了日本原子能机构核能科技与人力资源开发项目的资助（项目编号JPJA18P18071968）。

利益冲突声明
作者再次声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。