《Journal of Hazardous Materials》：Atmospheric Microplastics Amplify Sulfate Formation via Heterogeneous SO2 Oxidation
编辑推荐：
Xinyuan Xiong|Siya Kuang|Jingmeng Lei|Siying Huang|Ziyue Chen|Biao Zhou|Zhihui Ai教育部光能利用控制污染与减碳工程研究中心；中国湖北省武汉市华中师范大学化学学院，邮编430079摘要大气中的微塑料分布
Xinyuan Xiong|Siya Kuang|Jingmeng Lei|Siying Huang|Ziyue Chen|Biao Zhou|Zhihui Ai
教育部光能利用控制污染与减碳工程研究中心；中国湖北省武汉市华中师范大学化学学院，邮编430079
摘要
大气中的微塑料分布极为广泛，先前的研究表明，光化学老化会在微塑料表面产生环境持久性的自由基，使其能够催化环境中的氧化还原反应。然而，这些自由基在复杂的大气化学过程中的作用尚未被充分理解。本研究证明，经过紫外线老化的聚苯乙烯可作为一种高活性的界面介质。紫外线诱导的聚合物链断裂会生成含氧官能团和自由基，这些物质能够促进分子氧活化，形成超氧自由基，进而加速二氧化硫的吸收及催化氧化过程。因此，经过光化学老化的聚苯乙烯颗粒可通过自由基介导的氧化还原反应显著加快二氧化硫向硫酸盐的异相转化，其硫酸盐生成量可比未老化的颗粒高出2.3倍。此外，在高相对湿度条件下，界面水层会进一步促进活性氧的产生，增强二氧化硫的氧化作用。本研究揭示了自由基介导的氧活化与光化学老化微塑料表面的异相二氧化硫氧化之间的协同机制，为理解驱动大气氧化和二次气溶胶形成的界面催化过程提供了新的见解。
引言
二氧化硫是形成二次硫酸盐气溶胶的关键前体物，这类气溶胶是细颗粒物PM2.5的主要组成部分，也会引发严重的雾霾天气。在中国，由于实施了《大气污染防治行动计划》，过去十年中人为排放的二氧化硫量大幅下降。但矛盾的是，实地观测显示，由硫酸盐引发的雾霾事件的频率和强度并未随之同比减少。在严重污染期间，即使在相对较低的二氧化硫浓度下，也常常会出现快速的硫酸盐生成现象。这一差异表明，在现代大气环境中，可能存在其他未被充分重视的氧化途径，从而促进硫酸盐的形成。近年来，由于颗粒表面发生的异相反应具有快速转化二氧化硫的能力，因此受到了越来越多的关注。虽然矿物粉尘、烟尘以及其他传统气溶胶成分的作用已得到广泛研究，但新兴的人为来源颗粒物的作用仍不甚明了。
在这些新兴污染物中，微塑料作为一种普遍存在且化学性质独特的空气气溶胶成分，越来越受到重视。全球每年塑料产量超过3.9亿吨，使得微塑料在各类环境系统中广泛存在。最近的研究表明，大气传输作用使得微塑料能够跨越区域甚至洲际范围传播。与矿物颗粒不同，微塑料具有有机聚合物结构，极易受到环境老化作用的影响。因此，大气中的微塑料不仅可能作为被动载体，还可能成为具有活性的界面，影响大气污染物的转化与命运。
一旦悬浮在大气中，微塑料就会持续暴露在太阳辐射下，从而导致其表面发生严重老化。紫外线照射会引发聚合物链断裂，促使含氧官能团（如羰基和羧基）的形成，进而改变表面的物理化学性质。更为重要的是，光老化还会在某些芳香族聚合物上产生自由基，这些自由基可能促进界面电子转移，进而生成包括超氧自由基在内的活性氧物种。这种由老化引起的表面变化表明，大气中的微塑料可能为二氧化硫的异相氧化和硫酸盐的形成提供此前未被重视的活性界面。
尽管存在这些潜在意义，但目前直接证明微塑料老化会促进硫酸盐生成的实验证据仍然有限。本研究选择聚苯乙烯作为典型的芳香族微塑料，系统研究光化学老化对二氧化硫吸收及硫酸盐生成的影响。研究采用了连续流反应器结合离子色谱法，用于测定未老化和老化微塑料颗粒对二氧化硫的吸收量以及硫酸盐的生成量。同时，还结合了原位傅里叶变换红外光谱、电子顺磁共振以及密度泛函理论计算，以阐明其中的反应机制。本研究旨在明确微塑料老化与二氧化硫异相氧化之间的关系，评估光老化微塑料作为大气硫转化活性界面的潜在作用。
章节要点
材料表征
通过激光红外成像系统分析了聚苯乙烯样品在紫外线老化前后的粒径分布情况。样品的比表面积则是采用布鲁诺尔-埃米特-泰勒法测定的。在分析之前，样品需要在70摄氏度下真空脱气9小时，以去除表面吸附的水分和杂质。氮气吸附-脱附等温线则是在77开尔文、特定相对压力下测量的。
紫外线老化的微塑料可增强二氧化硫的异相吸收
为了研究大气老化过程，本研究对五种常见的微塑料——聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯和聚苯乙烯进行了紫外线照射处理。所有样品都出现了逐渐变色的现象，其中聚苯乙烯的黄色变化最为明显（见图1a和S3）。这种视觉上的变化是光氧化和色素形成的宏观表现，其形成与氧化物质的生成有关。
结论
本研究表明，光化学老化会显著改变微塑料的物理化学性质及其在大气中的反应活性，从而增强其表面二氧化硫的异相转化能力。紫外线照射会导致颗粒破碎，增加其比表面积，同时促进含氧官能团和自由基的形成。因此，所研究的所有类型的微塑料——聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯和聚苯乙烯，都表现出更高的二氧化硫吸收能力和硫酸盐生成能力。
环境意义
对流层中微塑料的积累为大气中的异相化学反应引入了一种此前未被充分重视的、具有化学活性的组分。本研究证明，紫外线照射能够将微塑料从无活性的示踪剂转变为具有氧化还原活性的大气界面，从而促进分子氧的活化，助力二氧化硫的异相氧化。研究还发现，光化学老化与环境湿度之间存在较强的协同效应。随着塑料制品排放量的不断增加
作者贡献说明
Jingmeng Lei：论文撰写——审阅与编辑，数据整理。Siya Kuang：论文撰写——审阅与编辑，实验研究，定量分析，数据整理。Xinyuan Xiong：论文撰写——初稿撰写，数据可视化，结果验证，软件应用，研究方法设计，实验研究，定量分析，数据整理。Zhihui Ai：论文撰写——审阅与编辑，研究指导，软件应用，资源协调，项目管理，研究方法设计，资金申请，研究构思。Biao Zhou：数据可视化，结果验证，软件应用，研究方法设计。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22476062、22276068和22576078）以及湖北省重点研发计划（项目编号2023BCB103）的资助。此外，该研究还获得了华中师范大学基础研究基金（项目编号CCNU24JCPT012）以及湖北省国际科技合作项目（项目编号2024EHA060）的支持。
