用于超级电容器自供NaCl电解液的高温碳化PVC/红泥复合材料

《Materials Chemistry and Physics》：High-temperature carbonized PVC/RM (red mud) composite material for self-supplying NaCl electrolyte for supercapacitors

　　

郭玉静|胡宇卓|张梦轩|周华伟

中国聊城252059，聊城大学化学与化工学院

摘要

赤泥是一种碱度极高且具有强腐蚀性的工业废弃物。适当去除其碱度对于赤泥的再利用具有重要意义。本研究尝试将赤泥与聚氯乙烯复合，为超级电容器提供自供NaCl电解液。研究了不同温度下碳化处理后赤泥/聚氯乙烯复合材料的碳结构以及铁的化学状态。结果表明，与纯赤泥相比，800℃条件下赤泥/聚氯乙烯复合材料中的Fe²⁺含量有所增加。800℃下的该复合材料中的碳包含无序碳和石墨碳。令人惊讶的是，在GCD测试（5 mA/g）条件下，RM/PVC(1:1.67)-800材料的比电容高达1.59 F/g，是纯赤泥（1.7 mF/g）和PVC-800材料（2.5 mF/g）的两到三个数量级。值得注意的是，这种超级电容器的电解液是由赤泥中的碱度与聚氯乙烯在高温碳化过程中产生的HCl反应生成的NaCl，这提升了赤泥利用的安全性与环保性。因此，本研究通过巧妙地将工业废弃物赤泥与聚氯乙烯结合，实现了废物变宝，为赤泥的进一步应用奠定了基础。

引言

赤泥是工业上采用拜耳法从矿石中提取铝后剩余的固体废弃物。它具有碱度高、产量大、利用率低且占用大量土地资源的特点，会对生态环境造成严重破坏。然而，赤泥中含有的铁、铝、硅等元素为其回收利用提供了新的可能^[1]。目前，赤泥的处理方法包括提炼金属元素、用作建筑材料、吸附材料、环保材料以及催化剂等^{[2], [3], [4], [5], [6]}。尽管赤泥中含有铁、铝、硅等元素，但金属、氢氧化物及其合金化合物很容易受到温度、氧气和电磁辐射等因素的影响^[7]。此外，金属化合物及其合金可能会因涡流作用而产生较高的活性损耗；而六方铁氧体则具有优异的微波性能和电子性能，并且在极端条件下依然稳定^[8]，因此在实际应用中具有广阔前景。另外，最近的研究表明，通过球磨、高温煅烧和复合等改性方法，可以提升基于赤泥的电极的比电容。例如，将赤泥与黄麻杆制成的活性炭或花生壳废弃物结合，能够显著提高其比电容。但这些方法通常存在脱碱不彻底、依赖外部电解液等问题，而且其环境风险和安全性仍有待改善，这也促使了本研究的发生。

具有高电导率且稳定性良好的碳材料被广泛应用于储能、吸附、催化等领域。碳材料主要包括石墨、活性炭、硬碳、导电碳、碳基纳米材料等。例如，石墨烯因其巨大的比表面积和高电导率，常被用作超级电容器的电极材料^[9]。硬碳和导电碳由于稳定性高且电导率优异，也被广泛用于储能领域^{[10], [11]}。

众所周知，将具有优异电子性能的不同化合物（如AFe₂O₄）^[12]结合在一起，可以制备出新的复合材料，进而进一步提升复合材料的电子性能。近年来，一种制备高性能复合材料的有效策略是将聚合物（如环氧树脂）、氧化物以及碳基材料（多壁碳纳米管和石墨纳米片）相结合^[13]。

聚氯乙烯是一种应用极为广泛的聚合物材料。有研究指出，聚氯乙烯在高温烧结时会释放出酸性HCl气体^[14]。目前，氧化物前驱体金属合金可以通过电化学沉积^[15]和高温碳化等方法制备。但在处理赤泥/聚氯乙烯复合材料时，本研究选择了高温碳化方法，因为该方法流程简单，能够中和赤泥的强碱度，而且在碳化过程中还能生成NaCl电解液。因此，我们提出以下假设：HCl气体的酸性可以中和赤泥的强碱度，同时生成NaCl。此外，聚氯乙烯经过高温碳化后产生的碳会与赤泥发生相互作用，提升赤泥的导电性，从而为赤泥在超级电容器中的应用提供可能。

赤泥属于固体废弃物，而聚氯乙烯则是全球使用最广泛的塑料之一，具有供应充足且成本较低的特点。因此，本研究中使用的赤泥和聚氯乙烯都具有易于获取且价格低廉的优势。这样一来，赤泥/聚氯乙烯复合材料不仅容易获得，成本也相对较低。同时，RM/PVC(1:1.67)-800材料的碱性几乎为零，消除了赤泥的强碱度。与其他材料相比，它的毒性更低，对人类健康和生态环境的负面影响也更小。所以，本研究探讨了超级电容器中赤泥/聚氯乙烯复合材料的温度和比例问题，并以赤泥与聚氯乙烯碳化产生的HCl反应生成的NaCl作为超级电容器的电解液介质，只需添加水即可使超级电容器正常工作。我们采用了扫描电子显微镜、能谱仪、XPS、拉曼光谱、XRD和BET等技术对赤泥/聚氯乙烯复合材料的结构特征进行了分析。以赤泥和聚氯乙烯碳化得到的碳材料作为对照组，以赤泥/聚氯乙烯复合材料作为实验组。通过循环伏安法、恒电流充放电法和电化学阻抗谱法，检测了三组材料的超级电容器性能。材料的命名规则如下：在800℃下，以1:1.67的质量比将赤泥与聚氯乙烯碳化后得到的复合材料命名为RM/PVC(1/1.67)-800，其他不同比例和温度下的复合材料也按此规则命名。在800℃下纯聚氯乙烯碳化得到的碳材料称为PVC-800，其他温度下聚氯乙烯碳化得到的碳材料也遵循这一命名规则。

章节节选

实验部分

本研究采用高温碳化法制备赤泥/聚氯乙烯复合材料。与电化学沉积法^[15]不同，高温碳化法无需外部电场，不仅能中和赤泥的强碱度，还能在碳化过程中生成NaCl电解液。

赤泥、聚氯乙烯及赤泥/聚氯乙烯的微观形态

如图1所示，RM-800与PVC-800的微观形态存在显著差异。RM-800由亚微米级的颗粒组成（图1a），尺寸大约在800纳米或更小，同时还伴有数十纳米级的细小纳米颗粒（图1b）。而PVC-800的颗粒尺寸范围较广，从几百纳米到几微米不等（图1c）。该碳材料表面呈现出明显的纹理结构，推测这些结构与

结论

本研究的主要价值体现在两个方面：一是去除赤泥的强碱度；二是无需额外添加化学电解液即可原位生成NaCl电解液。虽然本研究中赤泥/聚氯乙烯材料的电化学性能相对较低，但它为赤泥脱碱及相关电化学测试研究提供了思路和参考。此外，不同比例和不同温度下的赤泥/聚氯乙烯复合材料也可能被应用于其他领域，而不仅仅局限于

CRediT作者贡献说明

郭玉静：撰写——初稿撰写、可视化、验证、软件应用、研究实施、数据整理。张梦轩：研究实施。胡宇卓：可视化、验证、软件应用、数据整理。周华伟：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法设计、资金获取、数据整理、概念构思

数据可用性声明

本研究的相关数据可在合理请求下向通讯作者获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者无特别需要致谢的内容。