纳米压痕下晶粒尺寸对纳米晶MgAl2O4尖晶石塑性机制的影响：Hall-Petch关系与反Hall-Petch关系

《Materials Science and Engineering: A》：Effects of Grain Size on Plasticity Mechanisms of Nanocrystalline MgAl2O4 Spinel under Nanoindentation: Hall-Petch vs. Inverse Hall-Petch

　　扎卡里·S·阿雷内拉|萨尔沙德·罗梅尔|扎卡里·H·艾特肯|杰西卡·M·迈塔|詹姆斯·A·沃尔默斯豪泽|爱德华·P·戈尔兹科夫斯基|鲍里斯·N·费格森|张永伟|马克·艾因多ウ|李锡伍康涅狄格大学材料科学与工程系及材料科学研究所，美国康涅狄格州斯托尔斯市国王山路25号3136单元，邮编06269-3136。摘要：由于纳米晶镁铝氧化物（MgAl2O4）尖晶石在透明结构应用方面具有巨大潜力，因此了解其晶粒尺寸与力学性能之间的关系至关重要。本研究通过环境控制压力辅助烧结法合成了晶粒尺寸在3.7至80纳米之间的纳米晶MgAl2O4，并研究了不同晶粒尺寸下的塑性机制，这些晶粒尺寸分别处于霍尔-佩奇区间（80纳米）、逆霍尔-佩奇区间（3.7纳米）以及接近转变点的晶粒尺寸（10.5纳米）。对晶粒尺寸为80纳米的样品进行透射电子显微镜观察和电子衍射分析后，发现存在由位错塑性引起的显著残余晶格畸变和晶界脱粘现象。而晶粒尺寸为3.7纳米的样品即使在压痕下方严重变形区域也不存在位错或残余晶格畸变，取而代之的是形成了剪切带，且仅在剪切带内部观察到原子级别的晶界脱粘现象。对晶粒尺寸为3.7纳米的MgAl2O4进行的大尺度原子模拟表明，塑性应变主要在晶界处产生，既没有位错萌生也没有晶粒长大，这表明在逆霍尔-佩奇区间内，剪切带的形成主要是由晶界滑动机制驱动的。我们的研究结果为了解不同晶粒尺寸纳米晶陶瓷的塑性机制提供了重要见解。引言：纳米晶材料是一种多晶固体，其晶粒尺寸通常小于约100纳米。由于晶粒极为微小，这类材料往往比传统的粗晶多晶材料具有更优异的性能。例如，根据霍尔-佩奇关系式，将晶粒尺寸Dg降低到纳米级可显著提高材料的强度[1]、[2]。在纳米晶材料中，透明纳米晶陶瓷因其出色的力学性能以及由于不存在玻璃化转变而具备的高温稳定性，已被广泛开发用于替代玻璃[3]。近年来，通过环境控制压力辅助烧结技术，人们已经成功制备出透明的纳米晶镁铝氧化物（MgAl2O4）尖晶石[4]、[5]。通过在相对较低的温度下施加高压有效抑制晶粒长大，人们还制得了晶粒尺寸极小的全致密纳米晶MgAl2O4材料（Dg < 4纳米）[5]。由于其优异的光学透光率（超过86%）[4]以及极高的硬度（高达约24吉帕）[6]，纳米晶MgAl2O4被视为最具前景的透明防护材料，这类材料能够为各种设备、传感器以及人类提供出色的信号检测能力和可靠的保护作用。霍尔-佩奇效应主要源于位错与晶界之间的相互作用，该效应已被广泛用于提升以位错运动为主导塑性的多晶金属材料的强度和硬度[1]、[2]。虽然陶瓷材料通常较为脆性，塑性较差，但如果能有效抑制断裂，其塑性变形仍有可能实现[7]、[8]。压痕是一种已知能够在甚至脆性材料中也引发塑性的变形方式，因为在压痕产生的弱化应力场和应变场作用下，裂纹无法在整个样品中扩展[9]。因此，作为一种塑性现象的霍尔-佩奇效应也在多种陶瓷材料的压痕硬度数据中被广泛观测到[10]、[11]、[12]。此外，即便是在纳米晶金属中已有充分研究的由晶界相关塑性机制引发的逆霍尔-佩奇效应[13]、[14]，在纳米晶陶瓷中也有被发现[5]、[15]。尤其是对于纳米晶MgAl2O4而言，其压痕硬度会随着平均晶粒尺寸的减小而增加，这一趋势在约18纳米时仍符合霍尔-佩奇关系式[5]、[16]；然而当晶粒尺寸低于约18纳米时，压痕硬度会随着晶粒进一步细化而下降，这符合逆霍尔-佩奇效应的特征[5]、[15]。尽管转变点晶粒尺寸会因合成方法的不同而略有差异，但多项压痕研究都证实了这一转变点的存在[5]、[15]、[16]。为研究纳米晶MgAl2O4的详细塑性机制，拉茨克等人[17]进行了压痕试验，并通过事后透射电子显微镜分析了微观结构变化。他们的研究表明，在霍尔-佩奇区和逆霍尔-佩奇区，纳米晶MgAl2O4的压痕塑性主要是由位错活动、剪切带形成以及微裂纹共同作用的成果。不过我们注意到，他们所使用的样品晶粒尺寸分别为22纳米和43纳米，这两个数值都较为接近他们研究体系中的转变点晶粒尺寸（约为28纳米）[17]，这种接近性或许就是为何无论晶粒尺寸如何都能观察到相似变形过程的原因。其他纳米晶陶瓷的研究则表明，当晶粒尺寸处于与MgAl2O4相同的逆霍尔-佩奇区间时，这类陶瓷的塑性主要由剪切带形成机制控制。萧等人对晶粒尺寸约为18纳米的纳米晶ZrN纳米柱进行的原位透射电子显微镜研究显示，晶间裂纹产生的协调应力场会形成初始的剪切带，而当剪切带结构完全形成时，材料就会发生塑性屈服[18]。加利万等人则发现，当纳米柱直径在80纳米到150纳米之间时，晶粒尺寸约为7纳米的纳米晶ZnO纳米柱的塑性也是由剪切带形成机制控制的[8]。这些研究为我们提供了重要线索，即晶粒尺寸极小的纳米晶陶瓷的塑性变形可能主要由剪切带形成机制控制，而非位错塑性。为了更准确地了解晶粒尺寸对塑性的影响，有必要研究晶粒尺寸与霍尔-佩奇曲线上的转变点有显著差异的纳米晶MgAl2O4样本，这样我们才能在排除以位错为主的霍尔-佩奇区影响的条件下，研究逆霍尔-佩奇区的塑性机制。因此，我们制备了晶粒尺寸远小于转变点尺寸（Dg约为18纳米）的纳米晶MgAl2O4样品。在此，我们报告了三种不同晶粒尺寸（约为3.7纳米、10.5纳米和80纳米）的纳米晶MgAl2O4在纳米压痕作用下的塑性机制。需要指出的是，虽然3.7纳米在线性尺度上似乎接近转变点尺寸，但在霍尔-佩奇曲线对应的尺度上，它实际上距离转变点相当遥远，因此足以代表纯粹的逆霍尔-佩奇区[5]、[15]、[16]。对晶粒尺寸约为80纳米的样品的压痕区域进行事后透射电子显微镜观察以及选区衍射分析后，发现压痕下方存在显著的位错积累现象。而晶粒尺寸约为3.7纳米的样品则未发现位错塑性存在的迹象，相反，我们在其中观察到了剪切带，且在剪切带内部发生了原子级别的晶界脱粘现象。对晶粒尺寸约为3.7纳米的纳米晶MgAl2O4进行的大尺度原子模拟表明，总塑性应变主要由晶界处的塑性应变构成，此时既没有位错活动也没有晶粒长大现象。在高应变状态下，多个晶粒之间都会出现塑性剪切应变，这表明晶界塑性是剪切带形成的起始过程。我们的研究结果清晰地展现了霍尔-佩奇区与逆霍尔-佩奇区在塑性机制上的显著差异。由于我们能够制备出晶粒尺寸远小于霍尔-佩奇曲线转变点尺寸的样品，因此相比以往的研究[5,15–17]，我们能够更准确地把握纳米晶MgAl2O4在压痕作用下的塑性机制与晶粒尺寸之间的关联。我们的研究结果为了解纳米晶陶瓷的主导塑性机制提供了重要依据，同时也有助于对其晶粒尺寸依赖性塑性的计算建模。部分内容：纳米晶MgAl2O4的合成：美国海军研究实验室采用了环境控制压力辅助烧结技术来合成纳米晶MgAl2O4[6]。所需的高纯度MgAl2O4纳米粉的直径至少为30纳米，这些纳米粉是从美国的Nanocerox公司购买的。通过特定的共沉淀反溅射法，按照既定流程制备出了晶粒尺寸更小的MgAl2O4纳米粉[4]、[6]。在高温下对粉末进行干燥处理以去除表面杂质后，这些粉末会被压制成生坯。结果：为确定纳米晶MgAl2O4中的主导塑性机制，我们对晶粒尺寸分别为80纳米、10.5纳米和3.7纳米的样品中压痕下方区域的横截面进行了透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜观察以及电子衍射分析。霍尔-佩奇区间内的塑性机制：80纳米：在晶粒尺寸为80纳米的纳米晶MgAl2O4样品经过纳米压痕处理后，从压痕附近区域获取的选区衍射图谱中观察到的衍射斑点出现环状拉伸现象，这一现象可能是由压痕下方极高的应变梯度所导致的明显晶格旋转造成的。如此高的应变梯度要求有大量几何必需位错的存在，这样才能维持晶格的完整性，进而使得局部晶体结构呈现连续分布状态。结论性意见：本研究明确了在不同晶粒尺寸下，纳米晶MgAl2O4在纳米压痕作用下的塑性机制，这些晶粒尺寸分别处于霍尔-佩奇区间（80纳米）、逆霍尔-佩奇区间（3.7纳米）以及接近转变点的晶粒尺寸（10.5纳米）。对晶粒尺寸为80纳米的样品进行的透射电子显微镜观察和电子衍射分析显示，存在由位错塑性引起的显著局部晶格旋转和晶界脱粘现象。从单个晶粒获取的快速傅里叶变换图谱中的环状特征也证实了存在塑性应变梯度。作者贡献说明：鲍里斯·费格森：写作——审阅与编辑、资源准备、实验研究、数据整理。张永伟：写作——审阅与编辑、结果验证、软件使用、研究方法设计、实验研究、定量分析、数据整理。詹姆斯·沃尔默斯豪泽：写作——审阅与编辑、资源准备、研究方法设计、实验研究、数据整理。爱德华·戈尔兹科夫斯基：写作——审阅与编辑、资源准备、实验研究、数据整理。扎卡里·艾特肯：写作——审阅与编辑、结果可视化、结果验证、软件使用、研究方法设计。未引用参考文献[24]。利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。数据可用性：如需获取支持本研究结论的数据，可向相应作者提出合理请求后获得。利益冲突声明：? 作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢：扎卡里·阿雷内拉衷心感谢美国教育部“国家需求领域研究生援助计划”提供的资助。SEM、透射电子显微镜以及聚焦离子束分析实验都是在康涅狄格大学/赛默飞世尔科技先进显微镜与材料分析中心完成的。美国海军研究实验室的作者们则感谢海军研究实验室提供的基础研究支持。