通过控制环境湿度，显著提升甲基橙/聚乙烯醇复合膜在偏振全息术中的光诱导双折射率和衍射效率

《Optical Materials》：Highly enhanced photoinduced birefringence and diffraction efficiency of methyl orange/polyvinyl alcohol composite films for polarization holography by controlling ambient humidity

　　

Pan Zhou|Laijicheng Ye|Dongxu Yang|Jianhua Zhu

中国成都，四川大学物理学院

摘要

偶氮染料掺杂的聚合物具有独特的偏振敏感性和可重写性，但其较低的光诱导双折射率和衍射效率限制了其在偏振全息术和全息存储中的应用。本研究首次探讨了环境湿度对典型含偶氮聚合物——甲基橙掺杂聚乙烯醇（MO/PVA）复合膜偏振全息记录性能的影响。随着相对湿度的降低，样品的光诱导双折射率显著提升。在40%相对湿度下，厚度为40微米、含有3重量%甲基橙的样品的最大光诱导双折射率达到4.36×10^-3，这一数值分别是50%和60%相对湿度下的1.5倍和2.6倍。在40%相对湿度的低湿度记录环境中，经过优化处理、浓度为3重量%、厚度为120微米的MO/PVA膜表现出最高的衍射效率，为45.3%，这一数值分别是厚度为80微米和40微米样品的1.6倍和3.4倍。据我们所知，这是首次通过调节环境湿度来大幅提高MO/PVA复合膜的光诱导双折射率和衍射效率，且所获得的最大双折射率和衍射效率也远高于以往报道的含甲基橙聚合物膜。此外，还通过双指数模型拟合和自由体积理论探讨了湿度影响光诱导双折射率及相应衍射效率的物理机制。本研究为提升含偶氮聚合物体系的偏振记录性能、应用于偏振全息术提供了新的策略和方法。

引言

偏振全息术能够同时调制光场的振幅、相位和偏振状态[1]、[2]。与传统全息术相比，它可通过偏振复用显著提升信息存储容量和加密安全性，在高密度全息存储[3]、光学加密[4]以及全息显示[5]、[6]等领域具有重要的应用价值。偏振全息术的性能在很大程度上取决于偏振敏感材料，如光致变色材料、光聚合材料以及含偶氮聚合物[7]、[8]、[9]、[10]。

近几十年来，由于具备可重写特性，含偶氮聚合物受到了广泛研究[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。偶氮分子在线偏振光照射下会发生异构化和重新取向，从而产生显著的光诱导双折射效应。更为重要的是，这类材料的光诱导各向异性可以通过加热或圆偏振光照射被消除，这一特性使得偏振全息术能够实现重复性的擦除和写入，为该技术的循环应用提供了可能[15]、[16]。

作为典型的偶氮染料掺杂聚合物，Todorov等人首次报道了MO/PVA膜，其光诱导双折射率超过10^-3，偏振全息图的衍射效率可达35%[17]。研究表明，基于甲基橙的偶氮材料具有出色的可重写性和循环稳定性，甚至能够在超过10⁴次循环后仍无明显疲劳现象[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，目前大多数报道的基于甲基橙的复合膜的光诱导双折射率和衍射效率仍然相对较低[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，无法满足实际应用的需求。

为提升含偶氮材料的光诱导双折射率，人们提出了多种方法。Zhang等人[18]将金纳米颗粒引入MO/聚吡咯烷酮（PVP）膜中，利用表面等离子体共振效应使光诱导双折射率提升了2.6倍。Lyz等人[22]则研究了温度对偶氮材料光诱导双折射率的影响，发现适当的温度可以通过平衡分子取向和不规则的热运动来提升性能。

作为重要的外部环境因素，环境湿度可能会对亲水性聚合物基体（如PVA）的微观结构及分子运动环境产生影响，进而从理论上影响偶氮分子的异构化和重新取向行为。不过，与光照强度和温度等已被广泛研究的参数相比[18]、[19]、[20]、[22]、[23]，环境湿度对偶氮材料光诱导双折射率和衍射效率的影响尚未得到足够重视，相关研究也较为少见。

本文研究了MO/PVA复合膜的光诱导双折射率及衍射效率随湿度变化的规律。研究发现，随着环境湿度的降低，最大双折射率值明显上升。在40%相对湿度的低湿度记录环境中，浓度为3重量%甲基橙的MO/PVA膜的最大双折射率为4.4×10^-3，通过进一步优化甲基橙浓度和膜厚度，偏振全息图的衍射效率还可提升至45.3%。据我们所知，这是首次利用环境湿度来提升含甲基橙聚合物膜的光诱导双折射率和衍射效率，所获得的最大双折射率和衍射效率也远高于以往报道的值。此外，还通过双指数模型拟合和自由体积理论，探讨了偏振记录性能对湿度依赖性强的物理机制。

章节节选

样品制备

PVA和甲基橙粉末购自Sigma Aldrich上海分公司，其分子结构如图1所示。首先，将3克PVA粉末置于60℃的30毫升蒸馏水中，持续搅拌直至完全溶解。得到的透明PVA溶液被平均分成三份，然后分别向每份溶液中加入浓度为0.5%的甲基橙水溶液，继续搅拌以得到不同甲基橙浓度的MO/PVA混合溶液。

MO/PVA膜的吸收光谱

图4展示了厚度为40微米、甲基橙浓度分别为1重量%、2重量%和3重量%的MO/PVA膜的紫外-可见吸收光谱。三种膜的吸收峰均位于437纳米处，且随着甲基橙浓度的增加，吸收强度也会上升。对于这三种膜而言，波长超过600纳米时的吸收强度可忽略不计。

甲基橙浓度对光诱导双折射率的影响

图5展示了在50%相对湿度下，厚度为40微米、甲基橙浓度分别为1重量%、2重量%和3重量%的MO/PVA膜的光诱导双折射率变化曲线。

结论

本文首次研究了环境湿度对MO/PVA复合膜光诱导双折射率及衍射效率的影响，成功提升了其偏振全息记录性能。实验结果表明，最大双折射率随环境湿度的降低而上升。在40%相对湿度条件下，厚度为40微米、甲基橙浓度为3重量%的样品，其最大双折射率为4.36×10^-3；而经过优化处理、厚度为120微米的样品

作者贡献说明

Jianhua Zhu：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、资金申请、概念构思。Dongxu Yang：论文撰写——审阅与编辑、项目管理、概念构思。Laijicheng Ye：结果验证、研究方法设计、实验研究。Pan Zhou：论文撰写——初稿撰写、结果验证、研究方法设计、实验研究、定量分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

数据可用性

如需获取支持本研究结论的相关数据，可向通讯作者提出合理请求。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2018YFA0701800）、四川省科技计划（编号：2023NSFSC0461）以及中国科学院光学电子研究所技术发展项目（编号：21H0191）的支持。