迈向可持续的镍钴铬激光定向能量沉积技术：粉末重复使用性、性能提升及纯化策略

《Sustainable Materials and Technologies》：Toward sustainable laser directed energy deposition of NiCoCr: Powder reusability, performance evolution, and purification strategies

　　

余孔|彭开远|黄海红

中国合肥230009，合肥工业大学机械工程学院

摘要

镍钴铬合金在极端环境下的增材制造中具有巨大潜力，但其粉末的实际重复使用极限尚不明确。本研究系统分析了在激光定向能量沉积过程中，等原子比镍钴铬粉末经过七次重复使用后的变化情况，将粉末的退化与微观结构、化学成分、磁性能及力学性能的变化联系起来。多次重复使用会导致粉末持续吸收氧气，表面形成尖晶石型氧化物和Cr₂O₃，同时磁响应增强，凝固过程中缺陷增多。这些变化会引发力学性能下降：屈服强度保持相对稳定（491.5至516.4 MPa），而抗拉强度从783.3 MPa降至691.3 MPa，延伸率则从41.3%急剧降到11.2%。大约经过四次重复使用后，延展性会出现明显下降，低于20%，标志着粉末性能从稳定状态向劣化状态转变。超过这一阈值后，氧化作用带来的夹杂物和缺陷积累会严重影响结构的可靠性。此外，延长熔池寿命或通过磁分离去除劣化粉末，可有效减少大型氧化物夹杂物，提升致密度，为减轻重复使用带来的退化问题提供可行方案。这些研究结果为镍钴铬粉末确定了量化重复使用极限，为可持续且可靠的增材制造提供了指导。

引言

增材制造以其逐层构建的特性，在金属零件制造方面展现出诸多优势，包括更高的材料利用率、更复杂的几何形状、更大的设计灵活性以及更少的生产步骤[1]。常见的金属增材制造技术包括激光粉末床熔融法和激光定向能量沉积法，这两种方法都主要使用金属或合金粉末作为原料，因为相比金属丝或金属板，粉末更适合制造高精度且结构复杂的零件[2]。然而，由于颗粒尺寸差异、污染以及加工损耗，要在激光粉末床熔融法和激光定向能量沉积法中实现100%的粉末利用率仍然具有挑战性。在激光粉末床熔融法中，只有10–20%的粉末被使用，其余的会被收集起来再次利用[3]。尽管激光定向能量沉积法中的粉末利用率相对较高，但最终零件中只有约50.2%的粉末被利用[4]。因此，打印后回收剩余粉末并评估其重复使用性能至关重要[5]。

许多关于粉末重复使用性的研究都集中在激光粉末床熔融法上，所研究的合金包括316 L、Ti6Al4V和AlSi10Mg等。不同类型的回收粉末在成品零件的强度方面往往表现出不同的趋势。例如，316 L合金的拉伸强度随着重复使用次数的增加而保持相对稳定[6]，而Ti6Al4V合金的拉伸强度则呈现上升趋势[7]，AlSi10Mg合金的拉伸强度则随时间推移而下降[8]。因为在激光粉末床熔融法的一次构建过程中，只有少量粉末被熔化，所以剩余粉末实际上是原始粉末和重复使用过粉末的混合物。相比之下，激光定向能量沉积法与激光粉末床熔融法有很大不同，因为几乎所有粉末颗粒都会通过喷嘴进入激光作用区。在这些过程中，粉末会暴露在高温下，甚至可能部分熔化。如果这些颗粒不能有效地融入成品零件并重新固化，它们的固有属性（如化学成分，可能因气固或气液氧化反应[9]以及低沸点元素的蒸发[10]而发生变化）或外在属性（如颗粒尺寸分布和流动性，可能因熔融颗粒之间的融合而改变）都可能发生显著变化，从而加速粉末的退化。

等原子比镍钴铬中间熵合金作为一种新兴的多主元合金设计策略的代表，由于其独特的成分可调性和优异的力学性能，在极端环境下的结构材料应用中具有巨大潜力[11]。例如，通过铝/钽共掺杂等多尺度成分设计策略，这种合金体系能够在低温环境下同时提升强度和延展性，在液氮温度（77 K）下，其屈服强度、抗拉强度以及均匀延伸率均优于传统不锈钢（如304/316 L）和高镍钢，因此非常适合用于深空探索、低温流体储存以及核工业等领域[12]。此外，通过优化堆垛错能和相稳定性，镍钴铬基合金在室温到低温环境下都能表现出多阶段加工硬化行为，这一现象可归因于位错-孪晶相互作用以及复杂的亚结构变形机制的协同作用，为这类合金在航空航天部件等动态载荷条件下的应用提供了理论依据[13][14]。这些进展不仅克服了传统合金在低温环境下的性能限制，也凸显了镍钴铬中间熵合金在开发下一代高性能结构材料中的重要作用。不过，由于镍、钴、铬等关键元素的成本高昂，商业化的镍钴铬粉末价格极为昂贵，通常每千克不低于150美元，因此评估其重复使用性能显得尤为重要。

鉴于在激光定向能量沉积法中重复使用粉末时可能会发生退化，研究主要元素镍、钴、铬的原子比例变化（与元素蒸发有关）以及氧、氮等微量元素的变化（与气固或气液反应有关）对粉末性能的影响，并制定有效的镍钴铬粉末重复使用策略十分重要。由于铬在高温下蒸气压较高，且在镍钴铬合金中的重量占比较大，有研究指出铬在增材制造过程中容易挥发[15]。因此，如果镍、钴、铬的原子比例偏离原始粉末的组成，就会导致力学性能发生变化，因为力学性能高度依赖于成分；例如，铬含量的增加会导致弹性模量升高以及弹性不匹配现象加剧[17]。此外，碳、氮、氧等微量元素的变化也会影响镍钴铬合金的力学性能[18]，这在增材制造应用中也有体现[19]。一方面，这些间隙元素可以占据晶格位置，在变形过程中通过间隙固溶强化来增强合金性能；另一方面，它们也可能与合金元素形成二次沉淀物，从而促进晶粒细化并产生第二相强化效应[20]。至于外在属性，如果劣化粉末的颗粒尺寸变大，而仍使用与原始粉末相同的加工参数，就可能导致缺乏熔合或出现气孔等问题，因为较大颗粒需要更多能量才能熔化，而其在激光作用区内的飞行时间却保持不变[21]。不过据我们所知，目前尚未有人研究过镍钴铬粉末在激光定向能量沉积法中的重复使用性能。

本研究系统分析了昂贵的镍钴铬粉末在激光定向能量沉积法中重复使用过程中外在属性和内在属性的变化，以及这些变化对成品零件微观结构演变和力学性能的影响。本研究旨在全面了解镍钴铬粉末在重复使用过程中的退化行为，评估这些因素对增材制造零件可靠性的影响，从而为利用回收粉末和激光定向能量沉积法开发高性能零件提供新的思路。

章节节选

粉末重复使用

图1a展示了粉末回收的主要流程。在粉末重复使用实验中，共使用了1700克粒径范围为45–105微米的镍钴铬粉末，其形态如图1b所示。在每个循环中，都会使用表1中的参数打印多个30×10×8立方毫米的零件（图1d），采用之字形扫描策略，各层之间旋转90度。打印过程中，激光定向能量沉积设备的喷嘴会持续输送99.99%的氩气，以降低

粉末激光反射率及颗粒尺寸分布的变化

由于图1c中可以看到粉末颜色发生变化，我们研究了重复使用对粉末激光吸收率的影响，结果以反射率的形式呈现（图1e）。在1070纳米波长下，随着重复使用次数的增加，反射率逐渐下降。具体而言，P0状态的反射率约为38.15%，经过一次重复使用后（P1状态），反射率显著下降至约36.40%。接下来的三次重复使用对反射率的影响较小（P4状态：约36.26%）。然而，再经过三次重复使用后，

快速凝固过程中氧化物颗粒的形成以及大尺寸氧化物夹杂物的消除

根据粉末的化学成分以及Scheil-Gulliver模型，我们分析了镍钴铬合金在非平衡凝固过程中的凝固路径及元素偏析情况，结果如图15所示。图15a表明，在凝固过程中，熔池中首先形成M₂O₃（即Cr₂O₃）颗粒，随后是γ基体，后者通过枝晶生长方式扩展。在M₂O₃形成阶段，液相中的铬和氧会不断被消耗（见图15b和c）。在

结论

本研究系统分析了镍钴铬粉末在激光定向能量沉积法中重复使用过程中所发生的变化，以及这些变化对成品零件微观结构和力学性能的影响。主要研究发现和结论总结如下：

• (1)
  回收后的粉末具有四种典型特征：表面有氧化层但无亚结构特征的粉末，表面氧化层全部或部分熔化并粘附在其他粉末上的粉末，空心粉末

CRediT作者贡献说明

余孔：撰写——初稿撰写、可视化分析、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 彭开远：软件应用、实验研究、数据整理。 黄海红：撰写——审稿与编辑、项目监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U20A20295和52305531）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：JZ2025HGQA0640）的部分支持。