通过组分重构精确调控烟草茎秆衍生碳材料中的孔隙连通性，以提高分子可及性及染料吸附性能

《Sustainable Materials and Technologies》：Precision engineering of pore connectivity in tobacco stalk-derived carbons via component reconstruction for enhanced molecular accessibility and dye adsorption

　　

Guancong Jiang|Zhiheng Wang|Qingjie Sun|Chengxin Zhu|Ningning Wu|Xiaohua Lu|Wei Tang|Jiahua Zhu

中国烟草江苏工业有限公司，中国南京210019

摘要

高表面积与受限的孔结构之间的矛盾常常限制了生物质衍生碳材料去除大分子污染物的效率。本文提出了一种策略性的组分重构方法，通过选择性化学降解来调控烟草茎秆衍生碳材料的孔结构。通过系统地去除半纤维素和木质素，打破了坚硬的木质纤维素基质，从而在后续的二氧化碳活化过程中形成不同的孔结构。利用渗透效应积分差分滞回扫描技术对材料进行表征，发现去除木质素后，原本狭窄的“墨水瓶状”介孔变成了开放的“金字塔形”通道，同时各重构样品的表面积保持相近。由此得到的碳材料对甲基橙和活性黑5的吸附性能极为优异（吸附量分别为148毫克/克，1小时内去除率可达98%）。动力学研究显示，颗粒内的扩散对吸附过程起着重要作用，且可能涉及多个传质步骤，其中孔结构的影响比总表面积更为关键。吸附后的孔结构分析表明，具有较大开口（10–20纳米）的金字塔形孔主导了染料的吸附，占到了被占据孔容的68%。这项工作建立了生物质组分降解与孔结构演化之间的定量关系，为设计高性能吸附剂提供了理论依据。

引言

全球纺织、印刷和造纸行业的快速发展导致了大量含有复杂染料的废水排放到水体中[1]、[2]。合成染料因其较高的色彩强度和结构稳定性，给传统的废水处理技术带来了巨大挑战。尤其是甲基橙和活性黑5这类阴离子染料，不仅会影响水质美观，还因其难以分解的特性，会通过生物积累对水生生物和人类健康造成长期毒性威胁[3]。在各种净化技术中，利用生物质衍生多孔碳材料进行吸附已受到广泛关注[4]、[5]。这主要是因为这类材料具有较高的表面积与体积比、可调控的表面功能、环保特性，以及以农业废弃物为原料的经济可行性[6]、[7]。

然而，由于染料分子尺寸多样且结构复杂，吸附效率与吸附容量之间始终存在矛盾[8]、[9]。目前认为，染料分子在碳材料表面的吸附机制包括孔隙填充、π-π堆叠、氢键作用以及静电相互作用[10]、[11]、[12]。无论是物理吸附还是化学吸附，孔结构都是决定吸附剂与吸附质匹配关系的关键因素。材料的孔网络决定了染料分子的扩散路径，进而影响其扩散速率。当染料分子进一步进入孔内完成吸附后，孔结构的连通性则决定了孔的可用性，从而影响吸附容量的上限[13]。虽然传统的化学活化方法可以通过大量化学试剂制备出表面积极高的碳材料[14]、[15]、[16]、[17]，但这些高表面积往往集中在狭窄、无序的微孔和受限的介孔中。这类以微孔为主的结构反而会成为阻碍，而非活性位点，从而导致吸附速率缓慢、有效吸附容量较低。因此，吸附剂设计的重点应从单纯增加总表面积转向精确调控孔结构及开放通道网络[18]、[19]、[20]。此外，还需要定量分析孔结构对吸附性能的影响规律，同时开发新的结构优化方法来替代化学活化，从而减少水洗需求，提升环境的可持续性。

这种受限的孔结构本质上源于木质纤维素前体的复杂多尺度结构[21]、[22]、[23]。在烟草茎秆等农业废弃物中，纤维素、半纤维素和木质素这三种主要成分彼此紧密交织[24]。纤维素微纤丝嵌入半纤维素构成的基质中，外层又被坚硬的木质素网络包裹，形成了致密且难处理的生物质骨架[25]、[26]、[27]。这种天然结构在活化过程中会形成物理屏障，导致孔结构紊乱、介孔比例较低。尽管已有研究通过模型化合物单独分析了各类成分的孔结构特征[28]、[29]，但由这三种成分共同构成的多尺度结构才是生物质衍生碳材料孔结构演化的关键基础。近年来，一些研究开始探索“前体重构”策略[30]、[31]、[32]、[33]，认为在活化前选择性去除某些生物质组分，可以打破坚硬的基质结构，引导形成分层状的孔结构[34]。这样无需使用化学活化方法，就能构建出有利于复杂染料吸附的材料结构。不过，特定组分（木质素、半纤维素）的降解与最终孔结构之间的具体对应关系仍需进一步研究。

本研究提出了一种策略性的组分重构方法，利用对甲苯磺酸、磷酸和亚氯酸钠等多种化学降解剂来调控烟草茎秆衍生碳材料的孔结构。通过选择性去除半纤维素和木质素，成功改变了前体的结构，得到了具有不同孔结构的碳材料。在无需任何化学试剂的情况下通过二氧化碳活化后，这些碳材料保持了几乎相同的表面性质，但孔结构却发生了显著变化。研究人员以分子尺寸不同的甲基橙和活性黑5作为模型染料，评估了这些碳材料的吸附性能和动力学响应。通过分析吸附前后孔径分布，确定了不同染料的主要吸附孔尺寸。此外，还采用了渗透效应积分差分滞回扫描技术这一先进的孔结构分析方法，研究了不同孔结构下的染料分子分布情况。这项工作不仅揭示了生物质组分调控在孔结构形成中的作用机制，还为设计能够高效去除大分子污染物的吸附剂提供了理论框架。

章节摘录

材料

原始烟草茎秆取自贵州省的农场。对甲苯磺酸（纯度99%）和亚氯酸钠（纯度80%）购自上海麦克林生化有限公司。冰醋酸（纯度AR）和磷酸（纯度AR）购自国药集团化学试剂有限公司。过氧化氢（浓度30%重量比）购自上海凌峰化学试剂有限公司。甲基橙则购自天津化学试剂研究所。

结果与讨论

通过不同的化学途径对烟草茎秆进行了重构：对甲苯磺酸和磷酸主要通过酸催化方式破坏半纤维素中的糖苷键，并部分分解木质素中的醚键；而亚氯酸钠则具有强氧化作用，能够破坏木质素的芳香环和交联结构，从而实现对其的高效去除。这些化学试剂对材料组成和结构性质产生了显著影响。

结论

本研究探讨了一种通过调控木质纤维素组分来改变烟草茎秆衍生碳材料孔结构的方法。在二氧化碳活化之前选择性去除半纤维素和木质素，可以为材料提供良好的结构模板，从而形成具有高介孔比例（介孔占比达80.52%）和良好连通性（金字塔形孔占比为42.81%）的分层孔结构。这种开放式的通道结构使得该碳材料具备出色的吸附性能。

CRediT作者贡献说明

Guancong Jiang：原文撰写、正式分析、数据整理、概念构思。Zhiheng Wang：原文撰写、正式分析、数据整理。Qingjie Sun：实验研究、数据整理。Chengxin Zhu：正式分析、数据整理。Ningning Wu：实验研究、正式分析。Xiaohua Lu：结果验证、方法设计。Wei Tang：项目监督、资金筹集、概念构思。Jiahua Zhu：项目监督、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金委员会的财政支持（项目编号：22378183）。