扇贝壳在混凝土生产中的废弃物回收利用：力学行为与寿命终结分类的环境安全性

《Recycling》：Waste Recycling of Scallop Shells in Concrete Production: Mechanical Behavior and Environmental Safety for End-of-Life Classification

　　

本研究调查了以20%、30%和40%质量替代率将扇贝壳作为天然粗骨料部分替代用于混凝土的可行性。该工作的创新性在于将常规力学和耐久性测试与为期六个月在模拟降雨下的环境监测协议以及对化学释放物进行寿命终结监管解释相结合。经处理的贝壳用作2/20 mm粗骨料组分，其特性为密度2713 kg/m³、吸水率2.93%、洛杉矶系数15.1。28天时，抗压强度从参考混凝土的33.7 MPa分别降至SS20、SS30和SS40的27.9 MPa、28.1 MPa和26.7 MPa。水可及孔隙率从7.8%增至9.9%，70天碳化深度在40%贝壳替代时从6.2 mm增至12.8 mm。相反，氯离子迁移在90天时从参考混凝土的19.0 × 10^?12 m²/s分别降至SS20、SS30和SS40的17.4、16.3和12.1 × 10^?12 m²/s。环境监测显示阴离子和痕量金属的径流浓度较低，均低于本研究考虑的法国的监管阈值。在本研究条件下，贝壳替代率高达30%在技术上对于非结构或轻载应用是可行的，同时环境行为与惰性寿命终结分类相容。

## 论文解读：扇贝壳在混凝土生产中的废弃物回收利用

### 研究背景与问题

建筑业对天然骨料的大量消耗加剧了生态环境压力，导致自然栖息地退化和采石场枯竭。同时，贝类加工业每年产生大量扇贝壳废弃物，其填埋或自然堆积造成视觉污染、温室气体排放及高昂管理成本。法国作为全球第二大贝类生产国，每年产生约15万吨贝类副产物，其中无肉贝壳约占其总质量的86%。现有研究虽表明贝壳因富含碳酸钙（CaCO₃）可部分替代混凝土中骨料或矿物细粉，但多数工作仅关注短期力学响应和常规耐久性指标，缺乏将耐久性演化、室外暴露环境行为与寿命终结（end-of-life）监管分类相结合的综合评估。特别是，长期径流监测数据稀缺，标准浸出试验无法捕捉接近服役条件下的表面冲刷、径流化学及反复湿润累积效应。此外，耐久性与环境相容性通常被分开讨论，鲜有研究将碳化（carbonation）或氯离子（chloride ion）迁移等指标与化学释放的时间监测及寿命终结废物分类解释相结合。因此，本研究的创新在于首次在单一实验框架内综合评估力学与物理性能、耐久性指标、六个月模拟降雨监测及寿命终结环境相容性，旨在为扇贝壳废弃物在混凝土中的循环经济利用提供更现实的可行性依据。

### 研究内容与结论

研究人员制备了四种混凝土拌合物：不含贝壳的参考混凝土（Ref）以及以质量替代天然粗骨料20%、30%、40%的扇贝壳混凝土（SS20、SS30、SS40）。研究通过28天抗压强度、水可及孔隙率、吸水率、总收缩、氯离子迁移、加速碳化以及为期六个月的模拟降雨径流监测（每日12 L饮用水，共10次采样）评估技术性能与环境安全性。结论表明：28天抗压强度从Ref的33.7 MPa降至SS40的26.7 MPa；水可及孔隙率从7.8%升至9.9%；70天碳化深度从6.2 mm增至12.8 mm；然而氯离子迁移从19.0×10^?12 m²/s降至12.1×10^?12 m²/s；所有径流中阴离子（Cl^?≤74 mg/L，SO₄^2?≤126 mg/L，F^?≤0.43 mg/L）和痕量金属均低于法国监管阈值。在非结构或轻载应用中，30%替代率提供了废弃物资源化与技术性能的最佳平衡，40%替代则导致可压缩性、收缩及碳化抗力明显下降。环境行为与惰性废物分类相容。该论文发表在《Recycling》上，其意义在于为扇贝壳在混凝土中的实际应用提供了涵盖力学、耐久性与环境安全的综合性依据，推动循环经济发展。

### 主要技术方法（不超过250字）

本研究采用的关键技术方法包括：（1）**配合比设计**：固定水泥（CEM II/A-LL 52.5R）、石灰石填料、外加剂和有效水用量，天然粗骨料被扇贝壳替代；（2）**物理性能测试**：依据NF EN 18-459测定水可及孔隙率，依据NBN B 15-215测定浸水吸水率；（3）**力学测试**：依据NF EN 12390-3在24小时、14天及28天进行抗压强度试验；（4）**长期性能测试**：依据NF P 18-427测量90天总收缩；依据XP P 18-462在30 V电场下测定氯离子迁移系数；依据XP P 18-458在3% CO₂浓度、20°C、70%相对湿度下进行加速碳化试验，酚酞指示剂测量碳化深度；（5）**环境监测**：搭建模拟降雨系统（每日12 L饮用水，持续6个月，共10次采样），收集径流并分析阴离子（Cl^?、SO₄^2?、F^?）及痕量金属（As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等），与法国2007年1月11日法令及2014年12月12日法令中惰性废物阈值对比。

### 研究结果

#### 2.1 配合比与替代率选择
研究人员选取20%、30%、40%替代率分别代表中等、中等偏上和高的取代水平，以确定废弃物资源化收益被技术性能过度损失抵消的阈值。较低替代率因预期产生有限效果而未优先考虑。所有配方中水泥、石灰石填料、外加剂和有效水含量保持恒定。

#### 2.2 物理性能：孔隙率、密度和吸水率
水可及孔隙率从Ref的7.8%升至SS40的9.9%，这是由于贝壳多孔、不规则且密度较低，破坏了基体密实性。密度从Ref的2413 kg/m³降至SS40的2228 kg/m³。吸水率从Ref和SS20的4.5%增至SS40的5.1%，表明渗透性升高，增加冻融、氯离子和硫酸盐侵蚀风险。

#### 2.3 力学性能：抗压强度
28天抗压强度从Ref的33.7 MPa降至SS20的27.9 MPa、SS30的28.1 MPa和SS40的26.7 MPa。24小时时差异较小，但后期含贝壳混凝土强度发展较低，归因于孔隙率升高和骨料-浆体界面效率降低。

#### 2.4 长期性能：总收缩
90天总收缩从Ref的311 μm/m增至SS20的717 μm/m、SS30的920 μm/m和SS40的1147 μm/m。贝壳的多孔性促进水分蒸发，不规则形状产生额外空隙，导致干燥变形显著增加。

#### 2.5 长期性能：氯离子迁移
与Ref相比，SS20、SS30、SS40在90天时氯离子迁移分别降低8.4%、14.2%和36.3%。尽管孔隙率升高，但贝壳破碎产生的细小方解石颗粒可能填充毛细孔或改善界面过渡区（ITZ），增加孔曲折度，从而抑制离子传输。

#### 2.6 长期性能：加速碳化
碳化深度随替代率增加而增大：70天时Ref为6.2 mm，SS20为8.2 mm，SS30为9.5 mm，SS40为12.8 mm。高孔隙率、低密实度及较少的碱储备促进了CO₂渗透，碳化风险在替代率超过30%时尤为显著。

#### 2.7 环境监测
六个月的径流监测显示，所有配方中阴离子（Cl^?、SO₄^2?、F^?）和痕量金属（As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等）浓度均显著低于法国监管阈值。Cl^?最高126 mg/L，SO₄^2?最高126 mg/L，F^?低于0.5 mg/L，痕量金属多低于检测限或低于20 μg/L。替代率增加未导致金属释放线性升高，表明贝壳中碳酸钙（CaCO₃）在碱性pH下稳定，且水泥基体对金属离子有高固定能力（沉淀、吸附和封装）。整体化学释放稳定，符合惰性废物分类标准。

### 讨论与结论

讨论部分指出，氯离子迁移降低与孔隙率升高看似矛盾，但总孔隙率并不能反映控制离子传输的有效孔结构；贝壳破碎产生的细方解石颗粒可能填充毛细孔并增加孔曲折度，同时界面过渡区（ITZ）致密化也起到作用。碳化深度的增加提示需要对高替代率配方加强抗碳化措施，例如添加外加剂或对贝壳预处理。环境监测中阴离子初期升高后稳定，表明初始淋洗后达到化学平衡；痕量金属低浓度表明水泥基体的高固定能力（如沉淀为氢氧化物、吸附于C-S-H相、孔隙封装）。综合来看，30%替代率是在技术性能与环境安全性间的最佳平衡。

研究结论（翻译自第5节）：本研究通过整合力学响应、物理性能、耐久性指标及六个月模拟降雨环境监测的实验项目，调查了扇贝壳部分替代天然粗骨料用于混凝土的可行性。主要技术结果表明：贝壳替代逐渐改变混凝土性能，20%和30%替代率下28天抗压强度分别为27.9 MPa和28.1 MPa，40%替代时为26.7 MPa，在非结构或轻载应用中30%替代率可行。耐久性指标呈现对比效果：氯离子迁移降低8%至15%（20%~30%替代）及约36%（40%替代），尽管水可及孔隙率从7.8%增至9.9%；相反，70天加速碳化深度从Ref的6.2 mm增至SS40的12.8 mm，突显加强筋结构中配方控制的必要。环境方面，六个月径流监测显示所有配方释放水平较低：氯化物≤74 mg/L，硫酸盐≤126 mg/L，氟化物≤0.43 mg/L，痕量金属通常低于20 μg/L或低于分析检测限，均低于监管阈值，支持贝壳混凝土在服役暴露期间的化学稳定性。在本研究条件下，替代率高达30%提供废弃物资源化与技术性能的最佳平衡，而40%替代则导致密实性、收缩抗力和碳化抗力更显著下降。从工业角度，该路线兼容简单的处理链（贝壳收集、户外陈化、破碎、筛分至2/20 mm粗骨料），适用于非结构或轻载混凝土产品。本研究存在若干局限：未直接测量硫酸盐抗力、新拌工作性、贝壳粒径分布细节及孔网络和界面过渡区的微观结构表征，这些方面应在未来工作中加以解决，以强化对观察机制的解析并扩展应用领域。