综述：饱和土壤中PFAS吸附与解吸的综述：矿物学、界面化学和环境条件的作用

《Environments》：A Review of PFAS Adsorption and Desorption in Saturated Soils: Roles of Mineralogy, Interfacial Chemistry, and Environmental Conditions

　　

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是持久性环境污染物，其在土壤和地下水中的迁移性受到吸附和解吸过程的强烈控制。在饱和富粘土土壤中，这些过程复杂，因为PFASs与水合矿物表面、有机质、金属氧化物、可交换阳离子以及孔隙水成分相互作用。本综述综合了当前关于饱和土壤中PFAS吸附和解吸的文献，重点强调了粘土矿物学、矿物-水界面、孔隙水化学以及电化学双电层（EDL）效应。PFAS的滞留受到分子性质（如链长、功能头基和电荷状态）以及土壤性质（如有机碳含量、粘土矿物类型、表面电荷、阳离子交换容量和Fe/Al氧化物含量）的影响。长链PFASs和磺酸盐类化合物通常表现出更强的滞留性，而短链PFASs则倾向于保持更高的迁移性。本综述特别关注EDL如何影响饱和粘土系统中PFAS的行为。与干燥粘土表面不同，饱和粘土表面覆盖有结构化水、可交换离子和扩散反离子层。这些水合界面条件影响阴离子PFASs如何接近带负电的粘土表面，溶解阳离子如何减少静电排斥或促进阳离子介导的结合，以及短程相互作用（如疏水缔合、范德华力、氢键和表面缔合）如何有效地促进吸附。解吸也被强调，因为吸附并不代表永久固定。pH、离子强度、阳离子组成、溶解有机质或竞争性溶质的变化会削弱滞留并促进PFAS释放。总体而言，饱和富粘土土壤中PFAS的迁移性应被解释为一种耦合的界面过程，而非简单的土壤固体分配。未来工作应更好地连接分子尺度机制、EDL行为、吸附-解吸实验和饱和迁移研究，以改进对PFAS滞留和长期地下水释放的预测。

论文主体部分总结如下：

**1. 引言**

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类合成有机化合物，因其热稳定性、抗降解性以及疏水疏油性而被广泛应用，导致其在环境中持久积累。结构上，许多PFASs包含疏水氟化碳链和亲水功能头基（如羧酸或磺酸基团），赋予其两亲性。土壤和沉积物通过吸附解吸过程控制PFASs的环境归趋，这些过程受分子结构、土壤组成、表面电荷、孔隙水化学和饱和条件共同影响，而非单一参数。吸附可延缓PFAS迁移，但解吸和滞后效应可能使其成为长期二次污染源。本综述聚焦饱和富粘土土壤中矿物-水界面、孔隙水化学和控制滞留与释放的环境条件，尤其通过电化学双电层（EDL）理论解释PFAS迁移性。

**2. 方法学方法**

本综述通过结构化文献检索完成，数据库包括Web of Science、Scopus等，搜索词涵盖“PFAS吸附”、“PFAS解吸”、“粘土矿物”、“电化学双电层”等。最终筛选出65篇参考文献，优先纳入提供机理解释、控制实验或分子模拟的研究。

**3. 饱和粘土土壤中与吸附相关的PFAS性质**

PFAS吸附受分子结构强烈控制，其两亲性导致吸附依赖尾驱动（疏水缔合、范德华力）和头基驱动（静电作用、氢键、阳离子介导）相互作用。

**3.1 链长**：碳链长度是重要参数。长链PFASs因氟化尾疏水性和范德华贡献更强，通常比短链PFASs吸附更强。短链PFASs水溶性更高，迁移性更强。分子界面研究证实长链PFASs在疏水固体-水界面吸附更高，聚集更强，尾部插入更多。

**3.2 功能头基**：头基决定分子电荷、极性和水合行为。全氟烷基磺酸（如PFOS）通常比相同链长的全氟烷基羧酸（如PFOA）吸附更强。分子尺度研究显示，在高岭石羟基层，磺酸基团可通过氢键与表面氢原子相互作用；在硅氧烷层，氟化链更靠近表面，吸附主要与疏水相互作用相关。

**3.3 离子特性**：多数遗留PFASs在典型地下水pH下为阴离子，增加迁移性并产生与带负电矿物表面的静电排斥。但吸附仍可通过疏水作用、带正电的边缘位点、Fe/Al氧化物或阳离子介导机制发生。阳离子和两性离子PFASs与带负电粘土/有机质静电吸引更强，可能表现出强结合和滞后解吸。

**4. 控制PFAS滞留的土壤特性**

土壤性质（矿物、有机质、金属氧化物、孔隙水、可交换离子）共同影响PFAS吸附与解吸。粘土矿物尤为重要，在低有机质土壤中矿物-水界面可能成为主要吸附域。

**4.1 粘土矿物作为反应表面**：粘土矿物（如高岭石、蒙脱石）通过高比表面积、层状结构、表面电荷和交换容量影响PFAS滞留。高岭石的硅氧烷层相对疏水，羟基层亲水并可形成氢键。蒙脱石具有永久负电荷、膨胀行为和高阳离子交换容量，PFAS吸附受基面疏水域和可交换阳离子静电作用共同影响，Ca²⁺可通过“横向阳离子桥”稳定吸附。

**4.2 表面电荷和可交换阳离子**：表面电荷是粘土影响PFAS吸附的主要原因。阴离子PFAS在带负电基面产生静电排斥，但带正电位点、可交换阳离子和低极性表面域仍可促进吸附。可交换阳离子修饰静电作用，二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺）比一价阳离子（Na⁺）更有效增加长链PFAS吸附，但效果受离子强度、pH和土壤组成共同影响。

**4.3 有机质**：土壤有机质通过疏水相互作用（尤其长链PFAS）促进滞留，也可与PFAS竞争矿物位点或改变粘土表面电荷。天然土壤中有机质常与粘土和Fe/Al氧化物结合，形成有机涂层，引入额外疏水域和带电官能团，使吸附不同于纯矿物相。

**4.4 金属氧化物和矿物杂质**：Fe/Al氧化物在酸性至中性pH下可带正电，通过静电吸引吸附阴离子PFAS，还可能涉及氢键、配体交换或外球络合。高岭石、蒙脱石等常与Fe/Al氧化物和有机质混合，导致吸附机制重叠。

**5. 理化条件对PFAS吸附的影响**

理化条件通过改变表面电荷、孔隙水化学、离子分布和吸附位点可用性显著修饰PFAS吸附。

**5.1 pH**：pH影响有机质、粘土边缘和氧化物表面电荷。较低pH减少负电荷，降低静电排斥，增加吸附，尤其在富含Fe/Al氧化物的可变电荷土壤中。

**5.2 离子强度**：较高离子强度通过屏蔽静电相互作用使阴离子PFAS更容易接近吸附域，提高吸附，尤其长链化合物。

**5.3 电解质组成和阳离子价态**：多价阳离子（Ca²⁺、Al³⁺）比一价阳离子更有效增强吸附，但效果因PFAS电荷状态和土壤表面化学而异。

**5.4 溶解有机质和共污染物**：溶解有机质可增强或减弱吸附，共溶质（如PFOA、Pb²⁺）可改变PFOS吸附行为。

**6. 饱和粘土-水界面的吸附机制**

吸附通过多种重叠机制发生，主导途径取决于PFAS结构、土壤组成和孔隙水化学。

**6.1 静电相互作用和阳离子桥接**：阴离子PFAS与带负电粘土表面排斥，但带正电边缘、氧化物或阳离子修饰表面可促进吸附。阳离子通过电荷屏蔽减少排斥，多价阳离子还可形成桥接（如Ca²⁺与磺酸头基）。阳离子和两性离子PFAS因静电吸引滞留更强。

**6.2 疏水和范德华相互作用**：主要与氟化尾相关，随链长增加而增强。在高有机碳土壤中疏水作用主导，在粘土矿物疏水域（如硅氧烷表面）也发生，氟化链可呈平躺取向。

**6.3 氢键和特定表面缔合**：在羟基化表面（高岭石羟基层、氧化物表面）发生，头基与表面氢原子形成氢键。水合层形成能垒，PFAS需克服才能稳定吸附。特定表面缔合还包括外球络合（如赤铁矿表面）和内插层吸附（蒙脱石中PFOS），但未改性天然粘土中需谨慎推广。

**7. 将动力学、等温线、解吸和分子尺度证据与PFAS吸附机制关联**

文献中的动力学、等温线、解吸和分子尺度结果支持PFAS吸附并非单一机制，而是包括物理吸附样表面缔合、静电作用、疏水分配、阳离子介导缔合和离子交换型滞留的耦合过程。真正的化学吸附仅在特定表面络合情况下发生。

**8. 电化学双电层（EDL）对饱和粘土-水界面PFAS吸附和解吸的控制**

EDL提供理解饱和粘土与干燥粘土差异的框架。饱和粘土表面覆盖结构化水、可交换离子和扩散反离子层，吸附受水合离子环境控制。

**8.1 粘土-水界面EDL结构**：粘土基面带永久负电荷，与孔隙水中离子形成斯特恩层和扩散层。EDL是水合界面区域，离子浓度、水取向和电势不同于体相。在窄孔隙中EDL重叠导致阴离子排斥、阳离子富集。

**8.2 电荷屏蔽与PFAS接近粘土表面**：高离子强度压缩扩散层，减少静电排斥距离，使PFAS更易接近表面，使短程相互作用更有效。低离子强度下阴离子排斥更强。

**8.3 阳离子桥接和离子特异性效应**：二价阳离子提供更强屏蔽并可形成桥接。离子特异性影响表面电荷中和和近表面离子分布。

**8.4 水合层与吸附位点可及性**：饱和粘土表面水分子有序排列，水合层可能限制PFAS直接接触吸附位点。分子模拟显示高岭石羟基层水合形成能垒。

**8.5 动态孔隙水化学与基于Kd解释的局限性**：单一分配系数Kd无法捕捉表面电荷变化、离子竞争和阳离子介导缔合。饱和流动实验显示PFAS迁移受耦合pH和电解质锋控制，Kd模型失败。

**8.6 对吸附和解吸的意义**：EDL连接孔隙水化学与吸附解吸。高离子强度压缩扩散层减少排斥，多价阳离子促进桥接；反之，离子强度降低、阳离子组成变化或pH改变可削弱滞留并促进释放。饱和粘土可成为临时汇或二次源。

**9. 解吸、滞后和长期释放**

解吸决定滞留PFAS是否重新进入孔隙水。吸附与解吸应联合解释。

**9.1 PFAS吸附的可逆性**：弱静电或可逆表面缔合导致易解吸，强疏水缔合、阳离子介导作用或有机质内部分配导致缓慢释放或部分不可逆。铁氧化物上解吸相对容易，粘土矿物上解吸较困难。

**9.2 解吸滞后**：释放路径不遵循吸附路径，导致长期二次源。机制包括有机质内部分配、不易进入的矿物域、阳离子缔合或特定矿物位点作用。

**9.3 孔隙水化学对解吸的影响**：离子强度降低、阳离子组成变化、pH升高增加表面负电荷，均可促进阴离子PFAS释放。饱和流动实验显示简单Kd模型无法预测动态条件下的PFOS释放。

**9.4 混合孔隙水化学和长期释放**：溶解有机质、磷酸盐、表面活性剂等竞争位点或改变表面电荷，影响释放。饱和粘土层可能暂时滞留PFAS，但在地下水化学变化时成为二次源。

**10. 知识空白和未来研究需求**

当前研究未充分将EDL整合到PFAS吸附解吸解释中。Kd值无法解释EDL控制的界面过程。分子动力学模拟提供了分子尺度机制（如阳离子桥接、水合能垒、表面特异性吸附模式），但大多数研究集中于理想矿物系统和固定溶液条件。未来需连接分子尺度发现与批量实验和饱和柱研究，并考虑解吸的动态界面过程。主要需求不是收集更多数据，而是将PFAS吸附解吸与饱和粘土孔隙的水合电化学环境更好地联系，开发EDL感知框架。

**11. 结论**

饱和富粘土土壤中PFAS吸附和解吸受PFAS分子性质、土壤组成、矿物表面化学和孔隙水条件共同控制。EDL提供理解饱和粘土系统吸附的关键框架，控制其他机制何时有效。解吸同样重要，由于孔隙水化学变化，饱和粘土可成为临时汇或二次源。预测PFAS归趋需超越静态分配系数，结合分子结构、粘土矿物学、有机质、氧化物、EDL行为和动态孔隙水化学。未来结合分子模拟、控制实验和饱和迁移研究是必要的。