中国永定河三类新兴污染物(emerging contaminants, ECs)的生态风险评估与优先排序

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Ecological risk assessment and prioritization of three categories of emerging contaminants in the Yongding River, China

　　

工业与农业活动排放的新兴污染物(emerging contaminants, ECs)日益增加，引发了对水生生态系统的广泛关注。研究人员调查了中国永定河表层水中有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)和烷基酚(alkylphenols, APs)的检出情况、水–沉积物分布特征，进一步评估了表层水生态风险并对污染物进行优先排序。表层水中ΣOPEs、ΣPAEs和ΣAPs的平均浓度分别为694 ng/L、6220 ng/L和383 ng/L。PAEs在表层水污染物负荷中占主导且于下游河段显著富集。OPEs以磷酸三异丁酯(Tri?isobutyl phosphate, TiBP)、磷酸三正丁酯(Tri?n?butyl phosphate, TnBP)、磷酸三乙酯(Triethyl phosphate, TEP)和磷酸三(2?氯乙基)酯[Tris(2?chloroethyl) phosphate, TCEP]为主；APs以4?壬基酚(4?Nonylphenol, 4?NP)普遍检出为主。沉积物中ΣOPEs、ΣPAEs和ΣAPs平均浓度分别为228 ng/g、121 ng/g和2.16 ng/g。OPEs在沉积物中占比可观；PAEs以双(2?甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯[Bis(2?methoxyethyl) phthalate, DMEP]和二环己基邻苯二甲酸酯(Dicyclohexyl phthalate, DCHP)为主；APs在中游富集且局部以4?NP为主。表层水生态风险评估确定邻苯二甲酸二(2?乙基己基)酯[Di(2?ethylhexyl) phthalate, DEHP]、邻苯二甲酸二正辛酯(Dioctyl phthalate, DNOP)、4?NP、双(2?乙氧基乙基)邻苯二甲酸酯[Bis(2?ethoxyethyl) phthalate, DEEP]和邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate, DBP)为中至高风险主要化合物，风险熵数(risk quotient, RQ)值为1.28～15.94。基于毒理学优先级指数(Toxicological Priority Index, ToxPi)的优先排序进一步将DEHP和DNOP划分为极高优先级化合物，而2?乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)和4?NP分别被确定为OPEs和APs中的高优先级代表物。研究结果为可比河流系统中ECs风险评估提供了可推广框架，并为针对优先污染物的监管策略制定提供了实践依据。

论文解读：中国永定河三类新兴污染物(ECs)——有机磷酸酯(OPEs)、邻苯二甲酸酯(PAEs)、烷基酚(APs)——的生态风险评估与优先排序

研究背景与意义

新兴污染物(emerging contaminants, ECs)指尚未纳入常规监测但具潜在环境与健康风险的化学品，包括持久性有机污染物、内分泌干扰物(endocrine?disrupting chemicals, EDCs)、抗生素及微塑料等。有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs，常用作阻燃剂)、邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs，常用作增塑剂)和烷基酚(alkylphenols, APs，烷基酚聚氧乙烯醚降解产物)因广泛使用、持续释放、具内分泌干扰效应及生物累积潜力备受关注。永定河是海河水系北支，流经北京、河北、天津，人口密集且工农业活动频繁，ECs输入压力大，但既往研究多聚焦单一类别或单一介质，对多类ECs共存模式及水–沉积物分布认识不足。本研究由Li Yunxia等发表于Environmental Chemistry and Ecotoxicology，通过对永定河表层水与沉积物中OPEs、PAEs、APs同步检测，结合生态风险评估与ToxPi优先排序，识别需重点管控的优先污染物，为类似城市化河流管理提供依据。

研究人员于2023年12月在永定河布设23个表层水采样点及21个沉积物采样点（YD2、YD3因现场条件未获沉积物），采集配对水样与沉积物样，经固相萃取(solid?phase extraction, SPE)及色谱分析获取42种目标物浓度，利用风险熵数(risk quotient, RQ＝实测环境浓度MC／预测无效应浓度PNEC)评估单体生态风险，以浓度加和模型评估混合物风险，并构建毒理学优先级指数(Toxicological Priority Index, ToxPi)整合水体与沉积物浓度、检出频率、log K_ow及毒性指标(log_1/PNEC)对化合物进行四等级优先排序（极高≥0.6，高0.5～＜0.6，中0.4～＜0.5，低＜0.4）。

主要技术方法简述

研究人员于2023年12月采集永定河23个站点表层水样品与21个站点沉积物样品（上游YD1–YD8、中游YD9–YD16、下游YD17–YD23），水样经GF/F滤膜过滤，沉积物冷冻干燥过80 μm筛。OPEs、PAEs、APs分别采用C18、ENVI?18及Oasis HLB固相萃取小柱富集净化，液相色谱?串联质谱测定。以空白校正、内标法定量，低于方法检出限(method detection limit, MDL)赋0，MDL～定量限(limit of quantification, LOQ)间赋LOQ/2。从USEPA ECOTOX、NORMAN等数据库搜集淡水生物毒性数据，依优先次序取NOEC＞LOEC＞LC₅₀＞EC₅₀，单营养级仅有慢性毒性数据时评估因子(assessment factor, AF)取100，仅有急性毒性时AF取1000，PNEC＝最敏感毒性值／AF。单体生态风险以RQ＝MC／PNEC计算（RQ＜0.1无风险，0.1≤RQ＜1低风险，1≤RQ＜10中风险，RQ≥10高风险）。混合物风险以各组分MC／PNEC之和(RQ_MC)估算。ToxPi评分整合表层水浓度(MC1)、沉积物浓度(MC2)、表层水检出频率(DF1)、沉积物检出频率(DF2)、体内毒性(log_1/PNEC，权重2)及log K_ow(权重各1)，标准化后按得分划为四级优先级并进行单因素±30%敏感性分析验证稳定性。

研究结果

3.1. 表层水中ECs的浓度与组成特征

所有42种目标物均至少在一份表层水样中被检出。三类ECs总浓度28.52～32500 ng/L，PAEs均值6220 ng/L（占总量85.22%）＞OPEs均值694 ng/L＞APs均值383 ng/L。PAEs中以邻苯二甲酸二己酯(DHP)、DMEP、邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate, DMP)及邻苯二甲酸二(2?丁氧基乙基)酯(DBEP)为主，均100%检出。OPEs中TiBP、TnBP、TEP、TCEP全站点检出(DF＝100%)，均值分别为204.91、170.07、103.84、90.11 ng/L。APs以4?NP为主（占总APs 89.24%，均值341.95 ng/L，全站点检出）。Kruskal–Wallis检验显示ΣPAEs下游显著高于上游(p＝0.008，Dunn检验p_adj＝0.006)，OPEs与APs空间差异无统计学意义，反映PAEs具明显下游人为累积特征。

3.2. 沉积物中ECs的浓度与组成特征

41种目标物于沉积物中检出，三类ECs总浓度0.49～1354 ng/g，OPEs均值228 ng/g（占沉积物总量64.97%）＞PAEs均值121 ng/g＞APs均值2.16 ng/g。OPEs中磷酸三(2?氯异丙基)酯[Tris(2?chloroisopropyl) phosphate, TCPP]、TEP、TiBP、TnBP全站点检出，均值分别为66.49、30.46、27.51、27.18 ng/g；TCEP仅19.05%检出但在YD8异常富集。PAEs以DMEP(32.46 ng/g)和DCHP(23.53 ng/g)为主。APs以4?NP为主但在沉积物中呈局部化分布，中游APs浓度显著高于上下游(p＝0.03)。表观沉积物–水分配系数K_d中位数：OPEs 204.92 L/kg＞PAEs 35.87 L/kg＞APs 10.16 L/kg，表明OPEs相对更易分配至沉积物相。

3.3. ECs的生态风险评估与优先排序

3.3.1. 表层水ECs生态风险

34种具可靠毒性数据的ECs参与评估。OPEs除三邻甲苯基磷酸酯(Tritolyl Phosphate, TCrP)在YD23呈中风险(RQ＝6.83)外均为无?低风险。APs中4?NP于多个站点呈中风险(RQ均值2.46)，其余APs风险可忽略。PAEs风险最突出：DEHP于12个站点呈高风险(RQ均值15.94)，DNOP于多数站点呈中?高风险(RQ均值5.02)，DEEP(RQ均值1.48)与DBP(RQ均值1.28)呈中风险。混合物风险评估RQ_MC显示下游YD22–YD23累积风险最高，印证考虑联合暴露的必要性。

3.3.2. ECs优先排序

ToxPi评分将DEHP(0.70)与DNOP(0.66)划为极高优先级——DEHP因高毒性得分、高log K_ow及水?沉积物广谱检出，DNOP因高log K_ow、高检出率及毒性贡献。高优先级含PAEs(DCHP、DBP、DHXP、DEEP、DIBP、BBP)、OPEs(EHDPP、TnBP、TCPP、TiBP、TCrP)及APs中的4?NP；其中EHDPP虽浓度不高但因毒性与检出频率提升其优先级，4?NP因广泛检出与较强毒性贡献列为APs高优先级代表。敏感性分析表明权重±30%变动下四级分类基本稳定。

讨论与结论翻译

本研究评价了永定河中OPEs、PAEs和APs的检出情况、表层水生态风险、水–沉积物分布及优先排序。PAEs在表层水污染物负荷中占主导并为生态风险主要贡献者，DEHP和DNOP被确定为核心风险驱动化合物。沉积物中OPEs占ECs负荷较大比例，较PAEs和APs表现出更强的表观沉积物亲和性。尽管APs浓度较低，4?NP因在表层水中占优及其毒性贡献仍为关注化合物。基于ToxPi的优先排序进一步明确DEHP和DNOP为极高优先级化合物，EHDPP和4?NP分别为OPEs和APs中的高优先级代表物。