通过电动动力学输送促进过硫酸盐与表面活性剂均匀分布以修复低渗透性多环芳烃（PAHs）污染土壤：反向电渗流与土壤焦耳热的关键重要性

《Environmental Technology & Innovation》：Promoting uniform distribution of persulfate and surfactant via electrokinetic delivery for remediation of low-permeability PAHs-contaminated soil: Critical importance of reverse electroosmotic flow and soil Joule heating

　　

在常规电动修复过程中，由于电渗流（EOF）的衰减、停滞及局部反转，导致过硫酸盐（PS）输送不均一，进而造成局部区域多环芳烃（PAHs）的高浓度残留。同时，PS的可控原位活化以及其与土壤吸附态PAHs之间混合受限，也制约了修复效率。为此，研究人员提出了一种创新策略：通过诱导完全反向电渗流（REOF），强化PS与表面活性剂的电动协同输送，并结合后续利用加热棒进行原位热活化，以修复PAHs污染土壤。该策略促进了显著的土壤焦耳热（Joule heating）产生，在电动输送过程中同步实现PS的迁移与活化，并确保孔隙溶液酸化，从而诱导完全REOF。更稳定的REOF使PS在电动输送后于污染区域内实现更均匀且高浓度的分布。随后，在土壤焦耳热及棒状加热管共同作用下，PS实现原位热活化，菲（PHE，500 mg/kg）的总去除率达到96%。分批降解实验表明，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）可通过增溶与迁移作用促进土壤吸附态PHE与热活化PS或其衍生反应性氧物种（ROS）之间的混合，从而增强PHE降解。因此，在电解液中加入SDBS促进了土壤吸附态PHE的解吸，使总去除率进一步提高至98.80%。最后，该修复策略在历史遗留复合PAHs污染土壤（349.95 mg/kg）中得到验证，获得了62.54%的良好去除效果。研究鉴定出由PS活化产生的•OH、SO₄•^?和¹O₂是降解PAHs的优势反应性氧物种。该研究为低渗透性PAHs污染土壤的场地尺度修复提供了较大应用潜力。

该文发表于《Environmental Technology》，聚焦低渗透性多环芳烃（PAHs）污染土壤原位修复中的关键传质与活化障碍。研究背景在于，PAHs具有高度疏水性、环境持久性及显著生态健康风险，尤其在化工搬迁地块、焦化遗留场地等低渗透性土壤中常以高浓度赋存，传统异位修复技术虽对高渗透介质有效，但在低渗透土壤中难以实现修复剂均匀进入污染区。已有电动修复（EKR）结合过硫酸盐（PS）氧化技术可借助电迁移（EM）和电渗流（EOF）突破渗透性限制，但常规体系中EOF会因电极反应及PS活化引起的孔隙液酸化而发生衰减、停滞甚至局部反转，最终导致PS在污染土体中的分布不均，形成局部高残留污染区；同时，PS在地下环境中的可控原位活化不足，以及PAHs多吸附于土壤有机质表面或扩散进入微孔、难以与短寿命反应性氧物种（ROS，活性氧物种）充分接触，也是制约修复效果的核心问题。因此，开展一种既能稳定、高通量、均匀输送PS，又能促进其原位活化并增强吸附态PAHs氧化可达性的技术研究，具有明确必要性。

研究人员围绕上述问题，构建了一种“完全反向电渗流（REOF）强化输送—土壤焦耳热协同活化—表面活性剂增溶促混合”的集成修复策略。该研究的核心认识是：通过电解液循环调控体系酸碱环境，消除阴极附近碱化效应，并借助PS部分活化持续降低孔隙液pH，使其低于土壤零电荷点pH（pH_ZPC），从而诱导并维持完全REOF；在此基础上，PS与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）可在低渗透污染区内实现连续、均匀、高浓度输送。同时，高浓度PS进入土壤后提高体系电导率并触发更强土壤焦耳热，使输送过程与原位活化过程耦合进行，随后再通过插入式棒状加热管实施精准热活化，进一步提升PS利用率和PAHs降解效率。研究最终表明，该策略能够显著改善常规EKR中PS输送受限和PAHs氧化接触不足的问题：在人工PHE污染土壤中，PHE总去除率可达98.80%；在历史遗留复合PAHs污染土壤中，总去除率达到62.54%。研究还确认•OH、SO₄•^?和¹O₂为主要ROS，说明该技术对低渗透、高浓度PAHs污染土壤具有重要原位修复意义。

研究人员采用的主要技术方法包括：首先，以人工配制PHE污染土壤（100 mg kg^?1用于解吸实验，500 mg kg^?1用于降解实验）和重庆搬迁焦化厂历史遗留复合PAHs污染土壤（16种PAHs总量349.95 ± 20.96 mg kg^?1）作为研究对象；其次，通过分批实验筛选表面活性剂并优化SDBS投加量、PS热活化温度与反应时间；随后，在电解槽中实施多组电动修复试验，对比常规EOF输送、SDBS单侧投加和电解液循环诱导REOF等工况；之后采用棒状加热管对输送后的PS进行60 ℃、72 h原位热活化；最后结合GC-FID、离子色谱、紫外分光、电导率与pH测定、红外热成像及电子顺磁共振（EPR）鉴定ROS，系统评估修复效果与作用机制。

在“3.1. Surfactant enhanced thermally activated PS degrading PHE in soil”部分，研究人员首先讨论了表面活性剂对土壤中PHE解吸与氧化降解的影响。在“3.1.1. Desorption of PHE in soil by different surfactants”中，研究通过分批解吸实验比较了5种常见表面活性剂对人工PHE污染土壤中PHE的解吸能力，结果显示PHE解吸率随表面活性剂浓度升高而增加，其中Tween 80解吸效果最高，Triton X-100、SDS和C12-MADS次之，SDBS最低。该结果说明不同表面活性剂的胶束增溶能力与其临界胶束浓度及分子结构相关，但高解吸能力并不必然对应最佳氧化协同效果。

在“3.1.2. Different surfactants coupling thermally activated PS degrading PHE in soil”中，研究进一步考察不同表面活性剂与热活化PS耦合降解PHE的表现。结果表明，仅SDBS能够提升PHE去除率，将去除率由80.31%提高至87.69%；SDS与C12-MADS略有抑制作用，而Tween 80和Triton X-100则显著抑制PHE降解。由此可见，表面活性剂不仅影响PHE解吸，还影响其与PS或ROS的有效接触以及氧化剂的非生产性消耗，因此SDBS被确定为后续电动修复的适宜表面活性剂。

在“3.1.3. SDBS dosage on PHE degradation”中，研究优化了SDBS投加量，结果显示当SDBS浓度由0.5 wt%升至1.0 wt%时，PHE去除率明显提升，而过低或过高剂量均会抑制降解。研究据此确定1.0 wt% SDBS为兼顾胶束增溶和减少无效氧化剂消耗的最佳条件。

在“3.1.4. Thermal activation temperature of PS on PHE degradation”中，研究比较了不同热活化温度对PHE降解的影响。结果表明，50–60 ℃条件下PHE去除效果最佳，而70 ℃因PS分解过快及ROS自猝灭导致去除率下降。因此，后续原位热活化温度设定为60 ℃并维持3 d。

在“3.2. EKR of artificially PHE-contaminated soil”部分，研究系统评估了人工PHE污染土壤中不同电动修复策略的传输、加热与去除效果。在“3.2.1. Variations of electric current and cumulative EOF”中，研究通过监测电流和累计EOF揭示了各体系中离子迁移与流体输送行为。结果显示，单独施加电场时电流始终较低；加入PS后电流显著升高，说明PS进入土壤后提升了体系导电性。采用电解液循环策略的Test?5和Test?6中，电流持续上升并达到更高水平，表明该策略促进了PS持续进入土壤并引发更强焦耳热。与此同时，常规体系中的EOF在后期明显衰减或停滞，而酸化条件下形成的REOF被证明具有更稳定的传质能力。

在“3.2.2. REOF enhanced electrokinetic delivery of PS”中，研究通过检测PS和SO₄^2?空间分布，比较了不同工况下PS输送均一性。结果表明，常规电动输送下PS主要集中于靠近阳极的S1–S3区，而阴极侧S4–S5区PS浓度明显偏低，导致后续降解不充分。采用电解液循环后，PS在各区域分布更均匀，且SO₄^2?浓度结果进一步证实更高通量PS已被输送并在土壤中部分活化。该部分直接证明，完全REOF是提升低渗透土壤中PS均匀输送的关键机制。

在“3.2.3. Temperature distribution during remediation”中，研究分析了修复过程中土壤温度的时空变化。结果显示，电动输送阶段土壤焦耳热呈先升后降趋势，而采用电解液循环策略时，因PS持续输入及REOF形成，后期焦耳热更强且空间分布更均匀。随后，3根棒状加热管可在12 h内将土壤加热至设定温度并保持热稳定，实现PS的可控原位热活化。该部分说明，土壤焦耳热不仅是伴生现象，而且是诱导REOF和促进PS活化的关键驱动力。

在“3.2.4. Removal of PHE”中，研究比较了各工况下PHE去除率及残留空间分布。单独电场处理去除率极低；加入PS后，总去除率大幅提升，但阴极侧因PS不足而残留较高。单侧加入SDBS仅带来有限改善，而在阴极侧加入SDBS可减缓阴极对PS的消耗并改善S4、S5区降解。最优效果出现在电解液循环诱导REOF并联用SDBS的Test?6中，PHE在电动输送阶段去除率已达96.70%，经后续热活化后总去除率达到98.80%，各区域残留均极低。该结果表明，REOF均匀输送PS与SDBS增溶促混合作用具有显著协同效应。

在“3.2.5. Variations of soil pH and EC after remediation”中，研究分析了修复后土壤电导率（EC）和pH分布。常规体系中，EC由阳极向阴极逐渐降低，反映PS输送不均；而REOF体系中各区EC波动较小，说明PS高浓度均匀进入土壤。pH方面，常规体系表现为由阳极酸性向阴极碱性过渡；而电解液循环体系使整体土壤pH降至1.82–2.32，低于pH_ZPC，有利于REOF形成。研究同时指出，修复后土壤强酸化是未来应用中需要解决的问题。

在“3.3. EKR of historically PAHs-contaminated soil”中，研究将最优策略用于历史遗留复合PAHs污染土壤验证。结果表明，尽管该土壤中PS仍能实现输送与活化，且SO₄^2?分布较均匀，但由于污染物为多组分PAHs、土壤有机质含量较高、污染历史较长，PAHs与土壤颗粒结合更强，修复难度明显大于人工污染土壤。最终，电动输送阶段总去除率为48.29%，经进一步热活化后提高至62.54%；且PAHs环数越高，去除率越低。该部分说明，该策略对真实复杂场地土壤仍然有效，但修复效率受污染复杂性和土壤吸附特性限制。

在“3.4. Enhanced repair mechanism and energy consumption”中，研究总结了增强修复机制并评估能耗。机制上，研究阐明了土壤表面电荷受孔隙液pH控制而改变，进而决定EOF或REOF方向；常规体系中PS部分活化导致局部酸化，引起EOF衰减、停滞和局部反转，造成输送不连续；而电解液循环通过中和电极反应产生的OH^?并维持低pH环境，最终诱导整个修复区形成稳定REOF。与此同时，PS在土壤矿物与焦耳热作用下活化，生成•OH、SO₄•^?和¹O₂等ROS，EPR结果对此进行了验证。能耗分析表明，仅依赖REOF输送PS和SDBS并结合土壤焦耳热活化时，人工PHE污染土壤和历史PAHs污染土壤分别可实现96.70%和48.29%的去除，对应能耗分别为0.55 kWh kg^?1和0.21 kWh kg^?1；但后续加热管热活化虽可进一步提高去除率，也显著增加能耗，说明未来应更高效利用输送阶段产生的土壤焦耳热。

讨论部分总体表明，该研究的关键突破在于将REOF从常规电动修复中的不利现象转化为强化输送机制，并揭示土壤焦耳热在REOF触发和PS原位活化中的双重作用。SDBS的引入则改善了PAHs从土壤吸附位点向孔隙液的转移，提高了污染物与氧化剂/ROS的接触几率。研究同时指出，尽管实验室尺度结果显著，但场地尺度应用仍面临若干挑战，包括如何精准调控并高效利用土壤焦耳热以减少后续外加热能耗、如何通过复配表面活性剂进一步提升真实污染土壤中吸附态PAHs的氧化可达性，以及土壤非均质性对REOF形成、传质均一性和修复效果的影响等。

研究结论部分可概括为：本研究通过电解液循环策略成功诱导完全反向电渗流（REOF），强化了过硫酸盐（PS）与表面活性剂的电动输送，并结合加热管实现PS原位热活化，用于修复低渗透性PAHs污染土壤。稳定REOF使PS在污染区内实现更均匀且高浓度分布，解决了常规电动修复中EOF衰减、停滞和局部反转导致的PS输送受限问题，也弥补了电迁移效率偏低的不足。电动输送过程中诱导的土壤焦耳热与后续棒状加热管热活化协同，使已输送PS中85.07%得到原位活化，并在人工PHE污染土壤中实现96%的去除率。进一步地，在电解液中加入SDBS后，可通过增溶与迁移促进土壤吸附态PHE与PS或ROS混合，使PHE去除率提升至98.8%。该策略在历史遗留复合PAHs污染土壤中同样得到验证，总去除率达到62.54%。由PS活化产生的•OH、SO₄•^?和¹O₂被确定为主导ROS。总体而言，该研究显示出在低渗透、高浓度PAHs污染土壤原位修复中的显著应用潜力。