溴化物催化臭氧化去除痕量尿素：pH依赖性动力学、催化机制及其对超纯水生产的意义

《ACS ES&T Water》：Bromide-Catalyzed Ozonation for Trace Urea Removal: pH-Dependent Kinetics, Catalytic Mechanisms, and Implications for Ultrapure Water Production

　　

尿素是天然水和再生水中常见的一种有机化合物，因其难以通过常规处理工艺达到超纯水（Ultrapure Water, UPW）生产所要求的低浓度水平而构成挑战。本研究系统考察了采用溴化物催化臭氧化（O₃/Br^–）工艺去除尿素（0.5–1 μM）过程中的pH依赖性动力学、反应机理途径及副产物生成。在缓冲体系中，当[O₃]₀:[Br^–]₀摩尔比为1:1–1.5:1时性能最佳，在200/200 μM投加量下20–30分钟内可实现尿素的完全去除。为模拟实际条件，评估了未缓冲的再生反渗透（Reverse Osmosis, RO）产水（初始pH 3.0–6.0）。将进水预调节至弱酸性条件（pH ≈3.5）可维持臭氧稳定性，最小化pH漂移，并在30分钟内实现近乎完全的矿化，同时将溴酸盐（BrO₃^–）生成抑制在<0.14 μM（～18 μg/L）。机理分析表明，原位生成的游离有效溴（Free Available Bromine，FAB）首先将尿素溴化，形成对臭氧具有反应活性的溴代尿素中间体，随后这些中间体被矿化；自由基途径的贡献可忽略不计，且溴化物（Br^–）起催化作用。这些发现阐明了强化尿素降解背后的反应化学和催化偶联机制，并界定了在高级水处理和UPW生产系统中实施可控O₃/Br^–工艺的实用操作窗口。

尿素作为一种含氮代谢终产物，因其广泛的工业应用和持续的释放而普遍存在于水环境中，其浓度因水源不同差异显著。在日益被视为超纯水生产补充水源的再生水中，市政和工业回用流中尿素浓度可达10–40 μg/L。随着半导体制造业的快速扩张，全球UPW需求急剧增长，将再生水纳入UPW生产系统成为缓解水资源短缺的重要策略，但这也引入了新的水质挑战。尿素因其物理化学特性（低分子量、电中性、非挥发性、强亲水性、极弱的紫外吸收以及对氧化降解的强抵抗力）而难以去除。传统的再生和UPW处理工艺，包括离子交换、活性炭吸附、反渗透膜和真空紫外氧化，仅能实现50–70%的尿素去除率。与许多其他有机污染物相比，尿素与羟基自由基（HO•）的反应相对较慢，这意味着主要依赖HO•化学的高级氧化工艺对尿素降解可能天生效率低下。尽管早期研究已表明分子溴、次溴酸和次溴酸盐对尿素具有高反应活性，且O₃/Br^–工艺曾在全规模UPW设施中用于尿素去除评估，但该工艺中尿素降解的动力学和机制尚未得到系统阐明。pH强烈影响溴的形态、臭氧稳定性、自由基生成和溴酸盐形成，但这些相互关联的pH依赖性过程如何共同控制尿素降解动力学和整体处理性能尚未得到全面研究。

本研究旨在阐明O₃/Br^–处理过程中控制尿素降解的反应化学，重点关注与RO处理后的市政出水条件相关的动力学、机理途径和转化产物。实验在UPW生产相关的痕量尿素浓度（0.5–1 μM）下进行，系统评估了pH、氧化剂剂量和自由基清除条件的影响，以量化FAB、臭氧和活性自由基物种的相对贡献。研究重点在于确定最佳操作条件，包括臭氧和溴化物浓度、它们的摩尔比以及溶液pH，以最大化尿素去除同时最小化溴酸盐形成。本研究开发了动力学模型以解释反应途径和描述系统行为。这些分析共同实现了对O₃/Br^–工艺在UPW生产系统中去除尿素的可行性和优化的关键评估。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：使用来自韩国某水回用设施的再生RO产水作为代表性水基质；通过高效液相色谱-荧光检测法（HPLC-FLD）定量痕量尿素；使用N,N-二乙基对苯二胺（DPD）比色法测量游离溴和结合溴；使用肉桂酸-苯甲醛法和靛蓝比色法测定臭氧浓度；使用叔丁醇（t-BuOH）作为选择性HO•清除剂，对氯苯甲酸（pCBA）作为HO•探针化合物；通过离子色谱和比色法分析无机氮物种；使用总有机碳（TOC）分析仪测量TOC；采用离子色谱结合柱后衍生法量化溴酸盐；以及使用燃烧离子色谱法（CIC）量化可吸附有机溴（AOBr）。

研究结果部分，首先通过“O₃/Br^–、FAB/Br^–和仅FAB工艺的比较”发现，在pH 7时，O₃/Br^–工艺通常优于FAB/Br^–和仅FAB工艺，显示出在中性条件下去除尿素的强大潜力。在“O₃/Br^–工艺的处理效果”中，考察了pH和投加比的影响。研究表明，增加Br^–浓度在所有pH条件下都能增强FAB生成并加速尿素去除，FAB生成量通常在pH 7时最高。当[O₃]₀固定为200 μM时，增加[Br^–]₀可增强尿素降解直至[O₃]₀/[Br^–]₀达到等摩尔比（1:1）；当[Br^–]₀固定为200 μM时，增加[O₃]₀同样增强尿素去除直至[O₃]₀/[Br^–]₀比为1:1。最佳[O₃]₀/[Br^–]₀比范围在1:1至1.5:1之间。在“臭氧和自由基物种的作用”部分，通过顺序预溴化/后臭氧化实验证实，溴代尿素中间体极易被臭氧氧化，且顺序溴化-臭氧化途径比单独溴化更有效。自由基清除和探针实验表明HO•参与度极低，自由基途径对尿素降解的贡献可忽略不计，O₃驱动的反应主导了降解过程。“动力学建模”部分开发的模型成功再现了主要实验趋势，支持了所提出的溴化-臭氧化机制。在“实际水基质中的处理”部分，研究发现，在未缓冲的RO产水中，预调节进水pH至约3.5可在30分钟内实现近乎完全的尿素去除，同时有效抑制溴酸盐生成。“溴酸盐形成”评估表明，在弱酸性条件（pH ≤ 3.5）下操作可有效抑制溴酸盐生成，同时保持高效的尿素去除。“降解产物的鉴定与量化”显示，尿素氮主要转化为溶液中的无机氮物种或气态氮产物（如N₂和N₂O），其中NO₃^–-N是主要的水相产物；约60.5%的降解尿素碳被矿化为无机碳物种或CO₂。“提出的反应途径”部分，Scheme 1图示了O₃/Br^–处理过程中尿素分解的拟议反应途径，涉及初始溴化、臭氧介导的转化以及Br^–的催化再生。

在讨论部分，研究人员总结了该研究对UPW生产的实际意义。在UPW生产中，尿素浓度通常处于痕量水平，优化的O₃/Br^–操作（pH ～ 3.5，[O₃]₀/[Br^–]₀ = 200/200 μM）可在30分钟内实现高效的尿素去除和近乎完全的矿化。在实际应用中，该工艺可通过同时臭氧化加溴水或通过顺序配置（预溴化后接后臭氧化）来实施。一个关键的设计考虑是将O₃/Br^–单元置于UPW处理流程中的位置。由于O₃/Br^–处理会增加无机离子浓度并产生低分子量氧化副产物，因此最适合应用于常规UPW处理流程的上游。残留的氧化剂如FAB可以在进入UPW系统前被化学还原为Br^–，或在UPW预处理过程中通过活性炭去除。处理过程中引入的额外离子物种可以通过反渗透、离子交换、活性炭和电去离子过程有效控制。再生RO产水通常含有较低的DOC水平，这限制了消毒副产物前体的可用性并约束了溴化有机副产物的形成。尽管如此，低分子量化合物（如醛类、有机酸或挥发性溴代物种）也可能通过O₃或FAB与残留有机物的反应形成，这些化合物可以在UPW预处理、初级净化和抛光阶段通过现有工艺进一步去除。

研究结论表明，对O₃/Br^–工艺的系统评估证明了其在去除痕量尿素方面优于仅FAB和FAB/Br^–系统，证实了O₃在组合工艺中的关键作用。最佳性能在弱酸性条件（pH ≈ 3.5）和等摩尔投加量（[O₃]₀/[Br^–]₀ = 200/200 μM，摩尔比1:1）下实现。在1:1至1.5:1的范围内，增加O₃和Br^–的绝对剂量可进一步提高尿素降解速率。在未缓冲的基质中，原位OBr^–形成导致pH升高、加速臭氧分解并促进溴酸盐形成。将进水pH预调节至≈3.5可显著改善臭氧持续性和尿素降解，同时将溴酸盐形成抑制在<0.14 μM（～ 18 μg/L），这为实际水应用（如用于UPW生产的再生RO产水）界定了一个实用的操作窗口。自由基清除和探针实验显示HO•参与度极低，表明自由基途径对尿素降解的贡献可忽略不计。顺序预溴化/后臭氧化实验证实O₃是主要的氧化剂，与初始溴化过程中形成的溴代尿素中间体反应。Br^–通过在矿化过程中再生而发挥催化作用。动力学建模和氮/碳质量平衡分析支持了所提出的机理框架。总体而言，本研究阐明了控制O₃/Br^–系统的pH依赖性动力学、催化相互作用和副产物权衡，并证明了其作为高级水处理和UPW生产中痕量尿素控制的可控策略的可行性。