电极设计及水合条件对水泥基电池电化学性能的影响

《Journal of Energy Storage》：The effect of electrode designs and hydration conditions on the electrochemical performance of cement-based batteries

　　

Ki-Deok Kim|Young-Gwang Han|Kwang-Sun Ryu|Soo-Won Cha|Seong-Cheol Choi|Seok-Young Oh

韩国蔚山44610，蔚山大学土木与环境工程系

摘要

本研究提出了一种创新的水泥基电池设计，通过嵌入金属板来提升电化学性能，同时研究了水分含量对电池性能的影响。研究采用了铜和锌分别作为正极和负极材料，设计了三种电极结构：粉末型、平行板型和网状板型。平行板型和网状板型的电导率分别为0.559×10^?6 S/m和3.36×10^?6 S/m，分别是粉末型的2–3倍和13倍，这表明板状电极更有利于电子通过金属板网络传输。在饱和水环境中，水泥电解质的中离子电导率为2.98×10^?4 S/cm，显示出良好的离子传输能力，有助于稳定水泥基电池中的氧化还原反应。电化学分析表明，网状板型水泥基电池在100次循环后的峰值电流为+4.0/?2.0 mA，库仑效率为98–99%，电压效率为44–47%，能量效率为43–46%，能量密度约为0.052 Wh/m²，相比粉末型和平行板型分别提升了11倍和3倍。长期循环测试显示，在饱和水环境下，这些电池的电荷效率、电压效率和能量效率在500次循环后依然保持稳定。而未加水的对照实验则显示出明显的性能下降，这说明维持水饱和状态对于保持氧化还原活性及确保电池的长期充放电稳定性至关重要。这些研究结果强调了电极结构和湿度控制对于提升水泥基电池性能的重要性。

引言

随着太阳能和风能等可再生能源越来越多地被纳入全球能源体系，人们对大规模、可持续的能源存储系统的需求也越来越大，这类系统有助于稳定电力供应，解决可再生能源存在的间歇性问题[1]、[2]。为应对这些挑战，锂离子电池、抽水蓄能、压缩空气储能以及飞轮储能等传统能源存储技术已被广泛应用[1]、[3]、[4]。不过，每种技术都在能量密度、功率密度、响应速度、效率以及安装成本等方面存在一定的trade-offs[3]。例如，虽然锂离子电池具有较高的能量密度和功率密度（分别为150–250 Wh/kg和约2000 W/kg），但其应用却受到关键金属资源稀缺、回收困难以及环境问题的限制[5]、[6]。抽水蓄能系统虽可通过调整水库大小和海拔来扩大存储容量，但其应用也受到地理条件的限制。而压缩空气储能和飞轮储能系统的能量密度相对较低（2–80 Wh/kg），且能量效率不高，资本成本高昂[3]。正是由于这些限制，人们开始寻求基于可持续且易于获取的材料来开发新的能源存储系统。

水泥基电池因其水泥材料的易得性、低成本以及良好的机械强度，近年来逐渐成为一种极具前景的替代方案[7]、[8]。这一理念将电化学储能与结构功能相结合，使水泥从单纯的建筑材料转变为多功能平台[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。水泥本身具有多孔结构，能够吸附水和离子，因此可用作电解质。当金属电极嵌入水泥浆中时，电极之间会发生氧化还原反应，从而产生电流，实现类似电池的储能与放电功能。基于这一原理设计的系统被称为水泥基电池（见图1）。早期的研究主要致力于通过添加导电添加剂来提升电池的电化学性能。Burstein和Speckert[7]首次使用铝铁电极在嵌入金属的混凝土中发现了电化学活性，测得其开路电压为0.4 V，离子电导率为约1×10^?7 S/cm，功率密度约为10^?7 W/cm²。尽管功率输出有限，但这些定量数据足以证明氧化还原反应确实可以在水泥基质中发生。Byrne等人[8]通过改变电解质成分和电极条件对比了不同电池的性能，发现含有镁铜电极且添加剂含量较高的电池具有最佳的功率性能。在最佳条件下，这种电池的开路电压可达1.55 V，最大电流为4 mA，且能在21天内保持约0.59 mA的电流输出[8]。Xi和Chung[9]发现，水泥浆无需任何掺杂或极化处理就能充当电介质，产生电势并输出电能，他们在电极间距为20毫米时测得了1.9×10^?4 W/m³的功率密度、1.4×10^?4 A/m²的电流密度以及570秒的放电时间。Meng和Chung[12]则设计了一种分层式水泥基电池，该电池由锌粉负极、二氧化锰正极以及水泥基电解质层组成。这种电池的开路电压可达0.72 V，峰值电流为120 μA（3.8 μA/cm²），最大功率输出为1.4 μW/cm²，放电容量约为0.2 mAh。Zhang和Tang[13]进一步改进了这一设计，他们使用镍和铁涂层的碳纤维网作为电极，嵌入导电水泥砂浆中，并用硬化后的水泥基电解质将其隔开。这种设计提升了电池的导电性，且在6次12小时的充放电循环后仍保持稳定，能量密度达到了6.8 Wh/m²。最近，Yin等人[14]开发了一种可充电的水泥基电池，他们直接在水泥基电解质的两端使用镍氧化物和氧化铁涂层处理的碳纤维网作为电极，无需单独设置水泥基质电极。他们的电池水泥基电解质的离子电导率可达10^?5–10^?3 S/cm，开路电压约为1.2 V，能量效率可达70%，在大约100次充放电循环后的面能量密度为4–7.6 Wh/m²，这得益于集成的网状电极与电解质界面所带来的更好离子传输和电化学稳定性。除了这种设计，还有研究尝试通过将金属电极直接融入水泥材料中或使用液态电解质来改善离子传输性能[15]、[16]。

尽管取得了这些进展，该领域仍存在一些局限性。早期的研究大多依赖在水泥基质中随机分散碳粉或金属颗粒等导电填料[8]、[11]，这往往导致电子传输不连续，只能局部提升电池的导电性。虽然经过表面处理的金属涂层碳纤维网被用来增强电极与水泥材料的连接性[13]、[14]，但这些方法主要只是提升了电极与水泥材料之间的局部接触，未能显著改善水泥基电极整体的电子传输性能。此外，水泥本身较低的离子电导率[7]、[9]也会限制离子在水泥基质中的传输，进而增加电池的内阻。因此，提升水泥基电解质中的离子传输效率以及电极组件内的电子传输效率，对于实现水泥基电池的高效电化学反应至关重要。研究表明，引入石墨烯和碳纳米管等纳米材料也能提升水泥基电极的导电性和机械强度[17]、[18]、[19]，不过如何实现这些添加剂的均匀分布并确保其长期稳定性，仍是实际应用中的难题。将金属电极融入水泥基系统中还可能带来金属腐蚀和界面退化等问题，影响电池的长期使用寿命。本研究主要关注电池的电化学性能，因此并未详细探讨这些问题[20]。

为解决上述问题，本研究提出了一种创新的水泥基电池电极设计，即直接在水泥基质中嵌入金属板，从而无需使用分散的导电粉末或特殊的界面处理工艺。此外，还在负极和正极基质中加入了碳粉，以提高水泥基电极的固有导电性[12]。采用板状电极结构是为了增强电极间的界面结合力，实现连续的电子传输。本研究的目标是通过优化电极结构及材料组合，提升水泥基电池的电化学性能，包括充放电循环稳定性、库仑效率、能量效率与电压效率、离子电导率以及面能量密度。

章节节选

材料

波特兰水泥（KS L 5201）由韩国首尔的Hanil Cement Co.提供。韩国标准砂来自韩国江原道的Joomoonjin Silica Sand Co.，减水剂则购自韩国首尔的Union Co.。活性炭（粒径小于75微米）、铜粉（纯度99%，粒径约75微米）、锌粉（纯度99%，粒径小于75微米）、氢氧化钾（纯度85.6%）、一水合氢氧化锂（纯度大于98%）以及甲基纤维素（纯度≥95%，粘度为15 cP）均购自Sigma-Aldrich公司（位于美国圣路易斯）。

水泥基电极的导电性

水泥基电极电池的电气性能深受正极和负极中所含金属成分的化学组成及形态的影响[13]。这些因素决定了导电网络的形成、界面接触电阻以及系统和离子与电子的传输情况[31]。因此，评估电极的导电性对于优化水泥基电池的电化学性能至关重要。

结论

本研究探讨了三种不同金属结构（粉末型、平行板型、网状板型）的结构集成型水泥基电池的电化学性能。与粉末型电极相比，平行板型和网状板型电极的导电性分别提升了约2–3倍和13倍。在完全饱和水环境中，水泥基电解质的离子电导率为2.98×10^?4 S/cm，这一数值远高于在其他条件下的测量值。

CRediT作者贡献说明

Ki-Deok Kim：论文撰写——初稿编写、可视化处理、软件应用、实验研究、正式分析、数据整理。Young-Gwang Han：可视化处理、实验研究、正式分析、数据整理。Kwang-Sun Ryu：结果验证、研究方法设计、概念构思。Soo-Won Cha：项目管理、资金筹集、概念构思。Seong-Cheol Choi：资源协调、研究方法设计、概念构思。Seok-Young Oh：论文撰写——审阅与编辑、结果验证、监督工作、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究的开展得到了韩国蔚山绿色环境中心（UGEC）的财政支持。