综述：用于先进分离应用的高分子膜外部能量辅助表面改性：机制、性能与可扩展性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：External energy-assisted surface modification of polymeric membranes for advanced separation applications: Mechanisms, performance, and scalability

　　

Muhammad Tayyab Khalid|Mohammad Aadil|Chul Ho Park

韩国济州岛能源研究院济州全球研究中心，地址：韩国济州特别自治道古济洼邑海马池海岸路200号，邮编63357

摘要

聚合物膜在现代分离技术中起着不可或缺的作用，应用范围涵盖废水处理、生物加工、能源系统以及气体分离等领域。然而，其长期性能受到表面因素的极大限制，包括疏水性、界面不稳定性、化学降解以及严重的有机、无机和生物污染问题。传统的物理涂层虽能短期内改善表面状况，但在实际操作条件下往往存在附着力弱、易分层且耐久性差的问题。因此，借助外部能量进行表面改性成为一种有效策略，它能够在不破坏基底膜结构的前提下，引入稳定的化学功能团并精确调控界面特性。本综述对各类外部能量改性方法进行了系统比较分析，包括冷等离子体处理、紫外线光接枝、伽马射线照射、电化学沉积以及生物功能化处理。针对每种技术，本文详细阐述了其背后的物理化学机制、能量输入特征、自由基生成途径、渗透深度以及由此产生的表面化学性质，并将其与膜的性能表现相联系。同时，本文还对压力驱动水处理、膜蒸馏、气体分离以及生物相关膜界面等领域的应用进行了评估，从抗污染性能、选择性、稳定性、可扩展性及成本等方面进行分析。最后，本文还介绍了混合能量策略、环境友好的接枝化学方法、提升化学清洗耐久性以及基于数据的表面设计等前沿方向，旨在为开发出效率更高、使用寿命更长的新一代功能性膜提供指导。

引言

由于能耗低、设计模块化且操作简单，基于膜的分离技术被广泛应用于工业水处理、海水淡化、生物加工、食品饮料行业、能源系统以及气体分离等领域[1]。随着对清洁水、资源回收以及低碳分离技术需求的不断增加，全球膜市场呈现出稳定增长的趋势，预计复合年增长率可达6.2%[2]。尤其是日益严峻的全球气候危机，进一步推动了人们采用膜分离技术作为传统化学和热分离方法的可持续替代方案[3]。尽管取得了这些进展，但膜材料的长期性能仍然受到表面问题的限制，包括疏水性、界面相容性差、化学降解以及严重的有机、无机和生物污染等问题。这些问题会导致通量迅速下降、选择性降低、清洗频率增加以及膜的使用寿命缩短，从而制约了其在大规模工业中的应用[4]。

虽然相反转制备技术和薄膜复合材料设计技术的进步使得人们能够精确控制膜的材料微观结构，但这些方法本身并不能赋予膜抗污染或化学选择性的表面功能[5]。物理表面涂层是一种简单的改善润湿性或引入功能层的手段，但由于缺乏共价键结合，其附着力通常较弱，因此在实际使用过程中容易发生分层现象[6]。此外，如果在聚合物基体中加入添加剂或纳米材料（如金属有机框架、碳有机框架），则会增加合成过程的复杂性和热力学难度，往往会导致结晶度上升、选择性层变厚甚至达到微米级别，同时还会延长合成时间。这样一来，要实现有效分子分离所需的小孔径（小于2纳米）就变得十分困难[7]。这些因素都会影响物质传输效率，降低膜的渗透性，进而损害膜的性能及其在工业上的应用价值。与之相比，如图1所示，化学键合型表面改性技术发展迅速，这种技术通过将功能基团或聚合物链共价固定在膜上，从而显著提升膜的稳定性，但同时需要形成高活性的表面位点，而大多数聚合物本身并不容易具备这样的特性[8]。

以往的综述已经探讨了多种膜表面改性方法，包括抗污染涂层、两性离子功能化、等离子体处理以及接枝聚合技术[9]、[10]。Rana和Matsuura总结了抗污染膜界面相关的研究，而Gu等人则重点研究了用于提高抗污染性能的两性离子表面工程技术[11]、[12]。Korkmaz等人进一步指出，等离子体、紫外线、伽马射线照射以及电子束处理等技术，可以通过可持续的表面工程手段，降低水、化学品和能源的消耗，同时提升膜的表面功能[13]、[14]。Chen等人则证明了等离子体辅助的表面活化技术能够改善界面相容性，帮助制备出无缺陷、超薄的薄膜复合膜，这类膜具有优异的气体分离性能[15]、[16]。不过，以往的综述大多仅聚焦于单一的化学方法、特定类型的膜或者针对某项具体应用的性能分析，目前仍缺乏从机制、可扩展性、耐久性以及工业可行性等方面对各种外部能量辅助改性方法进行系统性对比的研究[17]、[18]。

为了解决这一难题，外部能量辅助改性技术应运而生，它是一种强大的工具，能够在不破坏多孔支撑结构的机械强度的前提下，在聚合物表面制备出纳米级别的超薄功能层[19]。冷等离子体处理、紫外线光接枝、伽马射线照射、电子束曝光、电化学沉积以及生物功能化等方法，都可以实现可控的自由基生成、表面氧化、交联或接枝聚合反应[20]。这些工艺能够调控界面的亲水性、电荷密度、粗糙度、化学亲和力以及物质传输路径，从而显著提升膜的抗污染性能、化学抗性以及气体选择性[21]。

基于这些研究成果，本综述构建了一个机制框架，将能量输入特征与界面自由基化学反应、渗透深度以及聚合物膜的结构-性能关系联系起来。本文重点分析了由自由基引发的表面反应、深度依赖的激活效应，以及这些效应对表面自由能、电荷密度、润湿性以及传输阻力的影响。为保持概念的清晰性，本文未涉及批量混合改性策略、膜制备过程中添加纳米填料的方法，以及无需外部能量激活的纯湿法化学处理技术。本综述为外部能量辅助膜表面改性技术提供了一种统一的、以应用为导向的对比分析框架，强调了根据膜材料、分离目标、耐久性、可扩展性以及工业可行性来选择合适改性技术的重要性。

章节节选

综述方法

本综述是通过在Scopus、Web of Science、ScienceDirect以及Google Scholar等数据库中搜索与聚合物膜表面改性相关的关键词而完成的，这些关键词包括等离子体处理、紫外线接枝、伽马射线照射、电化学改性、仿生膜以及外部能量辅助膜工程技术等。我们优先选择了2015年至2025年间发表的经过同行评审的研究文献，重点关注其中的机制分析、膜性能表现以及技术的可扩展性等方面的内容。

聚合物膜面临的表面相关挑战

无论用于液相净化还是气体分离，聚合物膜都存在着由表面因素导致的限制，这些限制严重影响了膜的长期性能。在废水处理系统中，疏水且化学性质稳定的聚合物表面容易吸附有机溶剂、结垢物质以及微生物，从而导致严重的有机污染、无机物质沉积以及藻类生物膜的形成[22]。这类初始吸附现象主要受静电相互作用以及熵驱动的吸引力所影响。

外部能量改性技术的深入比较分析

如表2所示，各种外部能量辅助表面改性技术在改性深度、活性物质的生成与持久性、表面功能化机制，以及决定其可扩展性和是否适合大规模膜制造的技经因素等方面存在显著差异。除了机制上的区别之外，能量消耗、反应器结构、膜的结构形态、处理效率等实际应用因素也影响着这些技术的应用效果。

表面表征与界面分析

为了确保接枝改性及其他表面改性措施能够成功实施，就必须对膜表面的粗糙度、亲水性、厚度以及防止单体渗入膜孔隙的情况进行准确检测，只有这样才能保证膜的性能符合预期标准。控制接枝聚合改性的程度以及改性的均匀性对于整个改性过程而言至关重要，而通过相应的表征技术就可以实现对这些参数的调控。首先，通过ATR-FTIR技术检测新功能基团的存在，就可以确认改性是否已经成功实现。

面临的挑战与未来发展方向

近年来，膜表面涂层技术取得了显著进展。尽管已经取得了不少成果，但从实验室规模的实验研究走向可靠的大规模工业应用仍然是一个亟待解决的问题，如图11所示。要想在较大的膜面积上实现均匀且无缺陷的改性，尤其是对于中空纤维结构的膜来说，就需要采用能够精确控制能量输入、暴露时间以及表面能量相互作用的连续式加工平台。

结论

外部能量辅助表面改性技术为聚合物膜界面的优化提供了灵活且具有良好机制可控性的解决方案，它能够突破传统涂层的性能限制。膜的整体性能取决于能量输入的类型、所生成的活性物质的种类与浓度以及激活的深度，这些因素共同决定了改性作用是仅停留在表面，还是能够延伸到接近表面的膜体内部。在薄膜复合膜中，这些因素的影响更为显著。

CRediT作者贡献说明

Chul Ho Park：负责综述文章的撰写与编辑工作，同时承担项目监督、项目管理、资金申请以及概念构思等工作。Mohammad Aadil：负责相关资源的获取以及研究方法的设计工作。Muhammad Tayyab Khalid：负责原始稿件的撰写、可视化处理、结果验证，同时还负责资源获取、方法设计以及数据整理工作。

利益冲突声明

作者们声明存在以下可能被视为利益冲突的财务利益或个人关系：Chul Ho Park表示自己获得了韩国能源研究院的财政支持；此外，Chul Ho Park与韩国能源研究院存在雇佣关系。鉴于其在该机构的职务，他并未参与本文的同行评审工作，也无法获取与同行评审相关的任何信息。他对本文的相关内容负全部责任。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部资助的“材料与组件技术发展计划”（项目编号为2410002362和2410002364）的支持。Chul Ho Park还要感谢现代汽车集团的郑梦九基金会提供的绿色社会计划资助。此外，作者们还使用了ChatGPT来提升手稿的清晰度、可读性以及语言表达质量。作者们已对AI生成的内容进行了必要的审核和修改，并对其内容负完全责任。