通过生物油浸渍调控大豆残渣衍生活性炭的活化行为与孔结构发育

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring the activation behavior and pore development of soybean residue derived activated carbon through bio-oil impregnation

　　

Mortaza Gholizadeh|Chao Li|Xun Hu

中国山东省济南市济南大学材料科学与工程学院，邮编250022

摘要

如何从富含蛋白质的大豆残渣中制备出高附加值的活性炭仍是一项挑战，因为过度脱挥会导致碳保留率较低，而生物油浸渍对后续活化过程的影响尚不明确。本研究首先将大豆残渣浸渍生物油，再通过直接加热或用K₂C₂O₄、ZnCl₂和H₃PO₄进行化学活化，以探究生物油浸渍如何影响孔结构发育与吸附性能。研究结果表明，生物油显著提升了活性炭的产率，在K₂C₂O₄处理方式下产率从7.6%上升至16.9%，而在H₃PO₄处理方式下则升至47.9%。K₂C₂O₄处理的活性炭孔结构最为发达，其S_BET值高达1709.3 m² g^-1，且以微孔结构为主；ZnCl₂处理也会生成微孔活性炭。添加生物油后，K₂C₂O₄和ZnCl₂处理的活性炭的S_BET值分别降至1478.2和967.4 m² g^-1，同时微孔体积减小，酚类物质吸附能力也下降；而H₃PO₄处理虽然孔隙率较低，但吸附性能仅有轻微提升。生物油还能在K₂C₂O₄处理过程中促进更深度的脱氧与碳致密化，而在ZnCl₂和H₃PO₄处理中则主要起到稳定含氧含氢中间体的作用，有助于碳保留。原位DRIFTS分析表明，生物油减缓了含氧官能团的流失，并改变了活化过程中不饱和结构的演变，这与通过缩合反应和美拉德反应途径稳定前体物质的现象一致。这些研究结果为提高富含蛋白质的生物质衍生活性炭的碳保留率并调控其孔结构提供了实用策略。

引言

大豆残渣是大豆加工过程中产生的主要固体副产品，产量巨大却未被充分利用[1]、[2]、[3]。其与许多传统木质纤维素原料的不同之处在于，它含有大量蛋白质以及结构性碳水化合物、少量脂质和矿物质[4]、[5]。这种富含氮和氧的成分使得大豆残渣成为功能碳材料的理想前体，尤其是含氮多孔碳材料[6]、[7]。然而，其中热不稳定的成分较多，这在热转化过程中构成了重大限制。蛋白质组分、半纤维素衍生物以及可溶性有机物容易发生裂解、脱氨、脱羧和挥发，从而导致严重脱挥、基质收缩以及碳保留率低下[8]、[9]、[10]。因此，直接将大豆残渣转化为活性炭往往会导致固体产率低且生产成本高。如何在保持大豆残渣潜在功能的同时提高碳保留率，仍是实现其价值利用的关键难题。

生物质热解得到的液体产物生物油也存在类似的利用难题。生物油中含有复杂的糖类、糖衍生物、醛类、酮类、酸类、酚类和呋喃类物质[11]、[12]、[13]。但由于其含氧量高、储存稳定性差且反应活性强，直接作为燃料使用并不理想；而通过催化升级处理则会受到聚合、结焦、高氢需求以及催化剂快速失活等因素的阻碍[14]、[15]、[16]。这些局限性表明，生物油作为材料合成的反应中间体可能比作为运输燃料更具应用价值。尤其是其含氧化合物在受热时能够参与缩合和聚合反应，有助于形成更稳定的碳结构[17]、[18]。

这一可能性对于大豆残渣而言尤为重要。生物油中的活性化合物在浸渍及后续加热过程中可能与大豆残渣中的含氮和含氧成分发生相互作用，从而稳定前体物质并改变固相的演变过程。这类相互作用可能涉及羰基-胺反应以及其他缩合途径，不过目前尚未直接确定主要的中间体。这种稳定作用能够抑制挥发性碎片的逸出，提高碳保留率，同时改变前体物质在化学活化过程中的可及性与反应性。因此，生物油浸渍不仅会影响固体产率，还会改变活化过程中的孔结构发育。这一点尤为重要，因为不同的活化剂通过不同的途径来增强材料的孔隙结构。草酸钾（K₂C₂O₄）通常会在高温下引发强烈的裂解和气化反应，氯化锌（ZnCl₂）主要起脱水与芳香化作用，而磷酸（H₃PO₄）则能在相对温和的条件下促进凝聚态稳定与交联作用[26]、[27]、[28]。因此，大豆残渣对生物油浸渍的反应很大程度上取决于所采用的活化途径，这可能导致产物产率、孔结构以及吸附性能出现显著差异。不过，这种由活化途径决定的效应目前仍缺乏深入研究。因此，了解生物油如何改变活化途径，是连接生物质价值利用、碳保留、孔结构演化以及功能性能之间的关键科学问题。

本研究首先将大豆残渣浸渍生物油，然后再通过直接加热或用K₂C₂O₄、ZnCl₂和H₃PO₄进行化学活化。研究的目的是明确生物油浸渍如何影响大豆残渣的活化行为，重点关注产物分布、固体产率、孔结构演化以及酚类物质吸附性能。为阐明这些影响，研究人员结合了一系列物理化学表征方法以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱技术，监测热转化过程中官能团的变化情况。这些研究结果为理解生物油浸渍如何改变前体物质的化学性质，进而调控大豆残渣衍生活性炭的形成与性能提供了新的见解。

章节节选

材料

本研究所用的大豆残渣原料来自中国济南市的一家商业豆腐生产企业。采集后，原始大豆残渣需用去离子水彻底清洗，以去除表面的可溶性杂质。清洗后的大豆残渣随后在105 oC的对流烤箱中干燥24小时，以去除残留水分。干燥后的材料再经过机械粉碎和筛分，使其颗粒大小均匀，范围在0.05到0.25毫米之间，以便后续实验使用

活化产物的分布

图1展示了在不同活化条件下，有无生物油浸渍处理时，从大豆残渣中获得的活性炭、生物油以及气态产物的分布情况。在800 oC下直接加热大豆残渣时，可得到55.6%的高比例凝聚态生物油，活性炭产率为22.4%。而将大豆残渣浸渍生物油后，活性炭产率基本保持不变，仍在22.2%左右，气态产物的比例则仅从22.0%略微上升至22.8%。这些结果表明

局限性与展望

当前的研究结果清楚地表明，生物油能够改变大豆残渣的活化行为，显著影响所得活性炭的形成、结构与性能，但仍有一些问题需要进一步探讨。首先，尽管有证据表明美拉德反应参与了这一过程，但负责碳稳定的关键中间体尚未被直接识别，它们与最终活性炭形成的确切关联也不清楚。其次，

结论

总之，本研究表明，生物油浸渍并非仅仅是额外的碳源，而是一种前体物质调控策略，能够影响大豆残渣转化为活性炭过程中的活化路径。在800 oC的直接加热条件下，生物油几乎不会改变活性炭的产率，但它仍能促进残余碳相的进一步脱氧与脱氢，这说明在极端高温条件下，生物油的主要作用是使碳结构更加致密

未引用参考文献

[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[44]

CRediT作者贡献说明

Mortaza Gholizadeh：撰写——初稿撰写、监督、软件使用、实验研究、正式分析、概念构思。Chao Li：撰写——审阅与编辑、数据可视化、监督、软件使用、资源协调、方法设计、实验研究、正式分析、概念构思。Xun Hu：撰写——审阅与编辑、结果验证、监督、方法设计、实验研究、资金获取、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52276195）、济南市创新研究支持计划（项目编号：202228072）、山东省农业发展计划（项目编号：SD2019NJ015）以及山东省博士后创新苗子培养计划（项目编号：SDZZ-ZR-202501482）的支持。