非对称交流电辅助吸附法用于去除聚羧酸型水垢抑制剂并减轻离子干扰

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Asymmetric Alternating Current-Assisted Adsorption for Polycarboxylic Acid Scale Inhibitor Removal and Ion Interference Mitigation

　　

董硕勋|潘海霞|王长宇|陈思宇|陈丽

中国北方电力大学水资源与水电工程学院，北京102206，中华人民共和国

摘要

聚羧酸类阻垢剂在发电厂循环冷却水系统中被广泛使用，但其积累可能会对后续处理过程及环境性能产生不利影响。然而，共存离子会显著降低传统吸附或膜法去除聚羧酸类物质的效率。本文提出了一种利用非对称交流电电化学调控来控制动态吸附界面的策略。该方法能够增强离子的差异性传输，并优化界面结构以抑制多组分干扰，从而高效去除目标聚羧酸类阻垢剂。以聚丙烯酸作为典型的聚羧酸类阻垢剂，该策略显著提升了其对Ca²⁺和SO₄^2-干扰的抵抗能力。在10伏和-5伏的周期性电压、500赫兹的频率以及20%的占空比条件下，聚丙烯酸的去除效率可达97.1%，而与直流电化学系统相比，Ca²⁺和SO₄^2-的干扰分别减少了28.5%和93.8%。机理研究显示，非对称波形能产生差异性的驱动电场，使带相同电荷的物种分离；同时，交替的极性有助于稳定电极-树脂界面处的局部pH值，从而有效抑制Ca²⁺的沉淀。这种动态调控方法能有效处理复杂的发电厂废水，为工业冷却水的闭环再利用提供了可行的解决方案。

引言

热电厂在国家能源供应和可再生能源发展方面起着至关重要的作用，其可持续运行在很大程度上依赖于水循环的效率[1]。为了提高浓缩比，无磷聚羧酸类阻垢剂已逐渐取代传统的有机磷配方，以降低水体富营养化的风险[2]。聚羧酸类物质通过其羧基与硬度离子（Ca²⁺和Mg²⁺）结合来防止结垢[3]。然而，当循环冷却水被浓缩3到10倍后，剩余的聚羧酸类物质会被排放到反渗透系统中。这些反渗透浓缩液会严重干扰后续的脱硫处理[4]。具体而言，残留的聚羧酸类物质会与游离的Ca²⁺结合，降低溶液的过饱和度，延缓石膏晶体的形成。同时，它还会吸附在活性晶体表面，使晶体形态变得过于细小，从而难以脱水[5]、[6]、[7]。这会导致浆液堵塞，降低脱水效率，还可能带来生态风险[8]，因此高效去除聚羧酸类物质显得十分重要。

作为典型的聚羧酸类阻垢剂，聚丙烯酸是评估热电厂废水处理效果的理想模型。但由于多种离子的复杂共存，传统去除方法仍然面临挑战。金属离子会与聚丙烯酸分子结合，部分中和其固有的负电荷，削弱其静电作用力，进而降低传统吸附和离子交换方法的效率[9]。此外，大量的无机阴离子（如SO₄^2-、Cl^-）也会争夺活性位点，进一步阻碍聚丙烯酸的去除。为打破金属-有机络合结构，人们通常采用高级氧化和电催化方法[10]、[11]、[12]。不过，这些方法在实际应用中存在催化剂成本高以及可能引发二次污染的问题[13]。更关键的是，释放出的金属离子和配体容易再次形成络合物，大大限制了整体氧化效率[14]、[15]。

为抑制这种再次络合现象，电氧化辅助吸附作为一种有前景的替代方法出现，它能够在物质解络后立即捕获目标物质[14]、[16]。但在含有电荷特性相似的共存离子的体系中，稳态电场很难实现精确的微观区分。近年来，非对称交流电作为一种界面调控策略受到了关注。通过在电极/溶液界面产生动态的非平衡电场[17]，非对称交流电能够根据电荷密度、分子大小和迁移速率的差异，对质量传输和界面过程进行差异化调控[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。与传统静态电场不同，这种交流电耦合的吸附策略能够优先加速大分子聚丙烯酸的迁移和捕获，同时有效减弱共存无机离子的竞争效应，从而使系统具备出色的抗干扰能力。

基于此，本研究提出了一种将非对称交流电与树脂吸附相结合的协同策略，旨在高效去除热电厂循环水中的复杂聚丙烯酸类物质，同时有效抵御共存离子的干扰。随后，系统研究了关键交流电参数对聚丙烯酸去除效率及其抗干扰性能的影响，并将其与传统的直流电辅助吸附方法进行了比较。同时，还明确了吸附过程和电化学过程在Ca-PAA去除过程中的热力学和动力学贡献，以及电场辅助吸附所产生的协同效应。最后，通过表面分析和溶液分析，阐明了相关机制，重点研究了聚丙烯酸与钙的电化学解络过程、聚丙烯酸的物种演变以及共存离子的界面竞争行为。这项工作为在化学性质复杂的工业废水中针对性去除污染物提供了理论依据和实用方案。

章节节选

实验试剂

为选择合适的树脂，研究人员系统比较了一系列商用离子交换树脂的吸附能力。所测试的树脂包括732型强酸性苯乙烯基阳离子交换树脂（732）、D152型大孔丙烯酸弱酸性阳离子交换树脂（D152）、Amberlite IRA120型阳离子交换树脂（IRA120）、D201型大孔强碱性苯乙烯基阴离子交换树脂（D201）、Amberlite IRA402型强碱性阴离子交换树脂（IRA402）、Amberlite IRA4200型强碱性树脂

PAA-Ca的吸附行为及共存离子的干扰机制

为确定适合聚丙烯酸吸附的离子交换树脂，研究人员在初始溶液条件下系统比较了典型商用树脂对聚丙烯酸的平衡吸附能力（见图1）。在初始聚丙烯酸浓度为200毫克/升的溶液中，经过12小时后，IRA402型树脂的吸附能力高达122.38毫克/克，远超其他所有测试树脂。这一优异的性能主要得益于

结论

本研究提出了一种非对称交流电辅助树脂吸附策略，用于高效处理发电厂产生的复杂冷却水废水。该技术通过独特的非对称波形，实现了离子动态筛选和稳定溶液化学环境的双重协同作用，从而能够高效去除目标污染物聚丙烯酸，同时显著抑制关键共存无机离子的干扰。IRA402型树脂在

CRediT作者贡献说明

董硕勋：撰写——审阅与编辑、资金获取、数据整理、概念构思。王长宇：方法设计、实验研究、定量分析。潘海霞：方法设计、实验研究、定量分析。陈丽：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化处理、资金获取、概念构思。陈思宇：方法设计、实验研究、定量分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52500025）、区域环境与可持续性国家重点实验室专项基金（25K04REST）、中央高校基本科研业务费（2025MS073）以及福建省中青年教师教育科研项目（JAT241028）的支持。

备注

作者声明，本研究是在没有任何可能被视为利益冲突的商业或财务关系的情况下进行的