现代柴油车排放的超细颗粒物中，不受控制的延迟排放占主导地位

《Journal of Hazardous Materials》：Unregulated delayed emissions dominate ultrafine particles from modern diesel vehicles

　　

Fuyang Zhang|Jianfei Peng|Peiji Liu|Yajun Wu|Jinsheng Zhang|Jiayuan Liu|Kexin Liu|Bin Sun|Qijun Zhang|Lin Wu|Ning Yang|Miao Tang|Wei Hu|Hongjun Mao

中国天津市300071，南开大学环境科学与工程学院，城市交通排放研究天津重点实验室及城市环境空气颗粒物污染防治国家环境保护重点实验室

摘要

柴油尾气是城市颗粒物（PM），尤其是超细颗粒物的主要来源，会对空气质量与公众健康产生影响。目前的检测研究与排放标准主要针对直接排放的、非挥发性颗粒物，而那些在尾气冷却过程中形成或转化的、对温度敏感的颗粒物却尚未得到充分研究。在此，我们将延迟颗粒物（DPM）定义为可通过温度去除的颗粒组分，并通过30至300℃范围内的温度分辨测量数据，结合台架测试与隧道测试结果对它进行量化分析。中国V标准与中国的VI标准柴油车的循环平均颗粒数排放因子相近（1.84–4.90×10¹¹公里^-1），但其颗粒尺寸峰值存在差异（33纳米与63纳米），这表明了DPM的存在。在中国V标准柴油车中，DPM占颗粒数排放总量的46.2%（1.30×10¹¹公里^-1）；而在中国VI标准柴油车中，高速行驶时DPM的排放量增长了39倍，达到5.11×10¹²公里^-1。柴油颗粒过滤器（DPF）的周期性再生会使超细颗粒物的排放量增加10⁴倍，峰值可达1.4×10¹⁴公里^-1，同时还会伴随更低挥发性有机成分的升高。中国VI标准柴油车还会排放大量低挥发性含氧半/中等挥发性有机化合物（S/IVOCs），包括酮类与酯类物质，这也进一步说明了DPM生成的潜在可能性。隧道测试结果还显示，柴油相关源会持续排放超细颗粒物，这表明在接近污染源的条件下，实验室测得的DPM特征在实际情况中同样存在。这些研究结果为DPM是一种可在现代柴油尾气中检测到的、对温度敏感的超细颗粒组分提供了实验依据，而这类颗粒物无法通过传统的非挥发性颗粒物检测方法完全捕捉到。

引言

颗粒物（PM），尤其是直径≤100纳米的超细颗粒物（UFPs），是城市空气污染中的重要组成部分，每年都会导致全球数百万人过早死亡[1]、[2]、[3]、[4]。车辆排放是颗粒物的主要人为来源，其贡献率可高达城市颗粒数浓度（PNC）的50%[5]、[6]、[7]、[8]。颗粒物大小分布分析有助于了解交通产生的颗粒物的来源、大气中的变化过程以及成分特征。在各类车辆排放源中，柴油发动机产生的PM_2.5占比达70–90%[9]、[10]、[11]，同时也是导致交通相关PNC升高的重要因素[12]、[13]、[14]。此外，这类由柴油产生的颗粒物大多处于30–100纳米的大小范围[13]、[15]、[16]，且具有很强的呼吸系统穿透性，容易沉积在肺泡中[17]、[18]、[19]。

现有的监管标准（如中国的VI标准）主要针对在300℃以上温度下测得的、非挥发性颗粒物（≥23纳米），这类标准可能无法全面反映尾气排放后因温度变化而产生的颗粒物特性[5]。与之相关的概念是可凝颗粒物（CPM），这一概念常用于固定源研究，可通过美国环保局的方法202进行量化，指的是在烟道环境中为气态的物质，经过冷却、稀释或化学反应后会转化为液态或固态颗粒物[20]、[21]、[22]、[23]。但对于移动源排放而言，尾气冷却、稀释以及颗粒物形成的动态耦合过程使得这类对温度敏感的颗粒物的含量难以直接测定。在此，我们将延迟颗粒物（DPM）定义为通过温度分辨技术测得的、可随温度变化的颗粒组分，这一指标可反映排放后颗粒物的变化情况。越来越多的研究表明，尾气中的气态前体物质在低温环境下会发生凝结与成核反应，从而对车辆产生的颗粒物形成起到重要作用，这也凸显出温度敏感型颗粒物形成过程的重要性[12]、[24]、[25]、[26]。例如，Liu等人的研究[27]发现，当温度降至临界值以下（110℃）时，尾气中的碳氢化合物成分会促进超细颗粒物的形成，进而提升PNC水平[28]、[29]。我们之前的研究也在单个车辆以及整车队的柴油排放物中检测到了高浓度的半/中等挥发性有机化合物（S/IVOCs），这进一步表明了DPM生成的潜力[30]、[31]、[32]。然而，目前的排放特征分析体系尚未建立专门用于评估柴油车中这类温度敏感颗粒物的定量方法，这一缺陷对未来的监管工作有着重要影响。

颗粒物的成核与凝结过程对温度极为敏感，温度高于50℃时，成核速率会显著下降[27]、[33]。温度控制实验也显示，不同挥发性成分的去除存在不同的阈值[34]、[35]。一般来说，像硫酸盐这样的挥发性颗粒物在大约125℃时就会被去除，而那些由大分子有机碳构成的低挥发性颗粒物则需要在300℃时才能被消除。在尾气冷却过程中，气态的前体物质（如SO₃和VOCs）可能会通过自发成核或凝结作用形成延迟排放的颗粒物，在特定条件下也会成为车辆排放颗粒物的来源[36]、[37]。值得注意的是，Dou等人的研究[33]发现，低温环境（<150℃）反而会提升以成核模式产生的PNC水平，这说明如果仅关注高温下的非挥发性颗粒物，就无法全面了解实际行驶条件下车辆排放的颗粒物总量。这些因素都凸显出对柴油衍生颗粒物进行温度分辨分析的必要性。

目前，研究人员主要通过三种方法来研究车辆排放的颗粒物变化：实验室测试（如台架测试[5]、[38]）、实际道路测试[14]、[39]，以及半封闭环境下的测试（如隧道测试[6]、[12]、[20]）。实验室测试能够方便地观察颗粒物的热行为及其形成特征，而实际道路测试则可以反映颗粒物在大气中的动态变化过程。遗憾的是，目前还没有将这三种方法结合起来，因此难以全面理解从尾气排放到接近道路环境的这段时间内，对温度敏感的柴油颗粒物是如何变化的。对于需要了解颗粒物大小分布、颗粒物来源特征、DPM含量以及其在呼吸系统中的沉积情况而言，这种缺失尤为重要。因此，将实验室研究中的机理分析结果与实际道路测试得到的颗粒物大小分布数据相结合，对于完善排放模型、制定有效的柴油颗粒物控制策略具有重要意义。

本研究结合台架测试与隧道测试结果，分析了柴油车排放的DPM及其温度敏感特性。通过颗粒物大小分布分析，再加上对有机成分的离线检测（包括VOCs和S/IVOCs），我们明确了与DPM生成相关的颗粒物大小、热去除特性以及前体物质组成，并分析了不同车辆标准与不同行驶条件下的这些特性。此外，我们还运用多路径颗粒剂量模型[40]、[41]、[42]，分析了所观测到的超细颗粒物对呼吸系统的影响，尤其关注了它们在肺部深处的沉积可能性。本研究并没有试图直接完整描述实际行驶过程中的气态物质向颗粒物转化的全过程，而是通过温度分辨技术得到的可去除颗粒物组分来定义DPM，并分析其对呼吸系统沉积、排放特征以及未来监管工作的影响。

内容片段

实验室实验

本研究中对柴油车（包括中国V标准车与中国VI标准车）的实验是在一台AVL 48英寸四轮驱动台架测试系统上进行的（该系统由德国AVL List GmbH公司生产）。（见图S1与S2）研究中使用的三辆在用轻型柴油车都配备了排放后处理装置，其中一辆符合中国V标准，另外两辆符合中国VI标准。（见表S1）所使用的测试循环为全球统一轻型汽车测试循环（WLTC），该循环的持续时间为1800秒

柴油车排放中DPM生成潜力的证据

台架测试结果显示，不同车辆标准与不同行驶条件下的PN_EF数值差异很大（见图1a）。在WLTC循环的平均工况下，符合中国VI标准A型的车辆的PN_EF比符合中国V标准车辆的数值低34%（分别为1.84×10¹¹公里^-1和2.46×10¹¹公里^-1）。但在持续以100公里/小时的速度行驶时，两种车辆的PN_EF数值则变得相近，均为3.95×10¹¹公里^-1。这种在高速行驶时的数值上升现象，与更高的尾气温度以及更高负荷条件下的更强颗粒物生成能力有关

DPM的研究范围与局限性

以往的研究中，人们使用了多个相关但有所区别的概念来描述对温度敏感或可凝结的颗粒物成分，包括可凝颗粒物（CPM）、挥发性颗粒物、可热去除颗粒物以及成核模式颗粒物[12]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[27]、[33]、[34]、[43]、[44]。一般来说，CPM指的是在烟气温度下仍为气态，但在较低的环境温度下会凝结成液态或固态颗粒物的物质。最近的研究

对大气与环境以及健康的影响

本研究中所定义的DPM排放物，可能是当前以高温非挥发性颗粒物为核心的标准所忽视的、近道路区域颗粒物负荷中的重要组成部分。台架测试与隧道测试的结果共同表明，柴油相关源确实会对实际环境中的颗粒数排放造成一定影响，而且这些排放物始终存在约30纳米左右的超细颗粒物峰值，这一特征说明

环境方面的影响

通过台架测试与隧道测试相结合的分析方法，我们可以发现现代柴油车排放的超细颗粒物中确实存在可测量的DPM成分，尤其是在中国VI标准柴油车在高负荷运行以及DPF再生过程中，DPM的排放量会有明显上升。这类对温度敏感的颗粒物可能无法被现有的非挥发性检测方法完全捕捉，但它们会导致更高的肺部沉积量，且在肺部深处的沉积风险也更高。我们的研究结果揭示了这一领域存在的重大研究缺口

CRediT作者贡献说明

张金生：方法设计、研究实施、数据整理。毛洪军：论文撰写与修改、研究指导、资金申请、研究构思。刘培基：方法设计、研究实施、数据整理。吴亚军：研究指导、方法设计。唐淼：项目管理、研究实施。张富阳：论文初稿撰写、数据可视化、研究实施、正式数据分析、数据整理。胡伟：项目管理、研究实施。彭建飞：论文撰写与修改、研究指导，

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金委员会的国际合作与交流项目（项目编号：42311530112）、中国国家重点研发计划项目（项目编号：2023YFC3706201）以及天津市自然科学基金的支持（项目编号：23JCJQJC00170）。