酚醛泡沫绝缘材料的甲醛释放行为：由后固化作用引起的内部滞留，与表面释放无关

《Journal of Hazardous Materials》：Formaldehyde Emission Behavior from Phenolic Foam Insulation: Post-Curing-Driven Internal Retention Independent of Surface Emission

　　贝敏贞|姜在植|安浩相
韩国土木工程与建筑技术研究院建筑能源研究系，韩国高阳市10223

摘要
国际癌症研究机构将甲醛列为1类人类致癌物。在常温条件下，酚醛泡沫绝缘材料会通过后期固化反应持续释放甲醛。目前尚未定量阐明板材储存时间与厚度方向对甲醛释放行为的影响。本研究采用三种独立分析方法，包括KS M 1998小型测试箱法，对同一批次中储存时间从0天到544天的样品（临界点系列）以及自然老化1,697天至1,932天的样品（长期系列）进行了检测。核心区域的甲醛释放呈现非单调变化，在储存105天的样品中达到峰值，释放量为0.250毫克/平方米·小时，核心与表面的释放比率高达9.6。甲基醇基团、醚键和亚甲基键的衰减全反射傅里叶变换红外光谱指数也在该样品中同时达到峰值，与释放趋势一致。这一释放峰值与残留量峰值存在差异，后者出现在储存544天的样品核心区域，残留量为12.000毫克/升，这说明较低的表面释放率并不意味着内部甲醛已耗尽。研究发现了两种不同的老化特征：表面区域出现树脂氧化降解现象，且残留量分布趋于均匀，而核心区域即便经过1,932天的老化仍保持较高的活性基团含量，没有氧化劣化的迹象。这些结果表明，酚醛泡沫绝缘材料在整个使用周期内，从安装、使用到拆除，都可能存在甲醛暴露风险。所有结果均为单样件测量数据（n=1），旨在为未来的反应-扩散耦合建模提供实验依据。

引言
日益严格的建筑能耗标准推动了酚醛泡沫绝缘材料的广泛应用，因其兼具低导热性和优异的防火性能[1][2]。酚醛泡沫是一种热固性聚合物泡沫，通过在碱性催化剂作用下使酚醛树脂膨胀并固化而成；其闭孔结构被认为是决定其热性能的关键因素[3][4]。然而，如果在制造过程中固化反应不完全，未反应的甲基醇基团（–CH?OH）会残留在泡沫基质中[5]。这些残留基团即使在常温下也会发生后期固化反应，持续释放甲醛，从而成为使用酚醛泡沫的建筑中室内空气质量的隐患[6]。

国际癌症研究机构将致癌物分为1类（确定的人类致癌物）至4类（可能不会致癌）。基于流行病学证据，甲醛被归为1类致癌物，因为它与鼻咽癌和白血病之间存在因果关系[7]。世界卫生组织规定的室内空气甲醛浓度限值为30分钟平均值0.1毫克/立方米[8]。欧盟根据2023/1464号法规，进一步将2026年起上市的产品的室内空气甲醛浓度限值降至0.062毫克/立方米[9]。因此，国际社会对甲醛的监管力度不断加强。

酚醛泡沫释放的甲醛所带来的健康危害源于酚醛树脂的交联化学特性。当甲基醇基团与酚环上的未取代位置反应时，会形成直接的亚甲基桥（–CH?–），且不释放甲醛[5]。而当两个甲基醇基团发生缩合时，首先形成醚键（–CH?–O–CH?–），随后转化为亚甲基桥，此过程会释放甲醛[3][5]。还存在另一种途径：未反应的甲基醇基团在潮湿环境中会发生水解，生成酚和甲醛[10]。无论通过哪种机制重新释放出来，甲醛都难以从板材中扩散出去，因为泡沫的闭孔结构构成了物理扩散障碍，导致甲醛在内部积累[11][12][13]。

在聚氨酯和聚异氰脲酸酯闭孔泡沫中，傅里叶变换红外光谱分析表明，由于发泡过程中的温度梯度，树脂化学结构在表面和核心区域分布不均[14]。而本研究的酚醛泡沫还存在一个额外的复杂因素：面层材料导致的不对称边界条件。一面粘贴有几乎不透气的铝箔，另一面则粘贴有纤维间孔隙结构可允许气体渗透的无纺布。位于最远离两面的核心区域，到任一表面的扩散路径最长。这种不对称性可能导致沿厚度方向的扩散阻力存在差异，从而使甲醛释放模式不同于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。但目前尚无研究探讨这种不对称面层结构如何与持续的后期固化反应相互作用，进而影响酚醛泡沫的甲醛释放行为。在本研究中，三个不同厚度方向的区域分别被定义为铝箔面顶面（AL）、核心区域（CORE）和非铝箔面底面（NO-AL）。

此前关于酚醛泡沫甲醛释放的研究虽各有贡献，但在研究范围上存在共性。国内采用测试箱法的研究大多仅在168小时的测试时间内测定释放率，未探讨后期固化完成的程度如何随板材储存时间变化，也未研究不同厚度方向上的释放模式差异[15][16]。关于甲醛与酚的摩尔比影响的研究则主要集中在合成条件上，未考察储存和安装后树脂反应持续进行时释放行为的变化情况[17][18]。长期耐久性研究虽然跟踪了材料的熱性能和物理化学变化，但未能将释放行为与内部树脂结构演变定量关联起来[19][20]。

过去五年间，关于建筑材料产生的室内甲醛的健康风险及控制方法的研究迅速发展。周等人[21]根据中国五个气候区的不同材料等级，量化了其一生中的癌症风险，发现所有研究等级的风险均超过美国环保局的阈值。陈等人[22]对包括绝缘材料在内的300项建筑材料相关研究进行了荟萃分析，系统总结了各种甲醛控制技术的有效性。Hoe等人[23]介绍了基于金属-有机框架材料的甲醛吸附与去除技术的最新进展，Thevenet等人[24]则通过实验证明了室内甲醛来源的分布情况，其中包括家用清洁产品。尽管已有大量研究成果，但这些研究主要关注影响甲醛暴露的外部因素（浓度、去除策略、来源清单），并未探讨甲醛从释放源内部持续再生的反应机制。

现有的建筑材料甲醛释放模型都有一个共同前提：初始可释放浓度（C?）被视为在制造时确定的固定值，之后的释放仅通过扩散作用呈单调下降趋势[25][26][27]。虽然这些模型已在小型测试箱实验中得到验证，但无法再现大型测试箱和实际建筑研究中所观察到的甲醛释放模式。将内部甲醛生成过程排除在模型之外被认为是造成这一差异的主要原因[28]。为解决这一问题，梁等人[26]提出了一种基于物理原理的模型，认为有效C?会随温度和湿度变化。王等人[25]通过实验测定了中密度纤维板和刨花板中C?随老化过程的指数级衰减规律。不过，这两项研究都将C?的变化归因于外部环境条件，而非由持续发生的化学反应所驱动的源项变化。通过引入水解作用的反应-扩散耦合模型，首次证明了内部树脂反应在尿素-甲醛树脂粘结木复合材料中会对长期甲醛再生起到重要作用[29]。在酚醛树脂体系中，傅里叶变换红外光谱分析也证实，醚键（C–O–C）和亚甲基键（CH?）的断裂会直接导致甲醛释放[30]。综上所述，这些研究表明内部树脂反应可能是决定甲醛释放行为的关键因素。然而，现有研究仅限于木质复合材料，尚未有研究从反应-扩散耦合的角度系统研究酚醛泡沫绝缘材料的甲醛释放行为。

本研究通过实验方法，探讨了板材储存时间与厚度方向对酚醛泡沫绝缘材料甲醛释放行为的综合影响。研究采用了三种独立分析方法，对同一批次中储存时间从0天到544天的样品（临界点系列）以及自然老化1,697天至1,932天的样品（长期系列）进行了分析，包括甲醛释放率测定、高效液相色谱-二极管阵列检测法测定残留量，以及傅里叶变换红外光谱分析树脂结构。通过这种多方法结合的方式，本研究旨在为评估材料整个生命周期内的甲醛暴露风险提供实验依据，涵盖储存、安装、使用和拆除等阶段。

样本说明
本研究中的两个样本系列是基于不同的实验目的设计的。临界点系列通过改变同一批次板材的储存时间，旨在分离出后期固化完成程度对甲醛释放的影响。长期系列则用于研究自然老化材料的特性，以板材内部的取样位置（几何深度）作为独立变量。包括面层材料（铝箔和无纺布）在内的泡沫板材的表观密度约为……

临界点系列的甲醛释放行为
临界点系列由同一批次的板材构成，不同之处仅在于切割前的储存时间，其设计目的是分离出板材储存时间对不同位置甲醛释放率的影响。本节依次探讨了切割后CP-0样品的释放率随时间的衰减规律，以及不同储存时间下甲醛释放行为的变化情况。每种条件对应一个样本（n=1）；统计分析……

结论
本研究采用三种独立分析方法，即释放率测定、残留量测定和树脂结构分析，研究了酚醛泡沫绝缘材料的甲醛释放行为。在材料内部，后期固化反应会持续生成甲醛，同时交联作用的逐渐增加会使树脂网络更加致密，从而抑制甲醛向外释放。由于这两个过程同时存在，核心区域的甲醛释放率往往最高……

环境影响
国际癌症研究机构将甲醛列为1类人类致癌物。在常温条件下，酚醛泡沫绝缘材料会通过后期固化反应持续释放甲醛。然而，较低的表面释放率并不意味着内部甲醛已经耗尽。相反，树脂网络的致密化使得大量甲醛仍滞留在核心区域；据估算，整个厚度范围内的单位安装面积的潜在甲醛负荷约为1,157毫克/平方米……

作者贡献声明
安浩相：验证、监督。贝敏贞：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法学、研究实施、资金申请、概念构思。姜在植：验证、监督。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益或个人关系：贝敏贞表示其研究得到了韩国土木工程与建筑技术研究院的财政支持。其他作者则声明没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了韩国土木工程与建筑技术研究院资助的研究项目（20260103）的支持。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。