一种用于微/纳米塑料治理的“捕获与再利用”循环策略：从水生污染物到防火复合材料

《Journal of Hazardous Materials》：A Circular “Capture-and-Upcycle” Strategy for Micro/Nano-Plastic Remediation: From Aquatic Pollutants to Fire-Safe Composites

　　

Zhuo Huang|Jiawei Ying|Long Liu|Jiantao Zheng|Youming Yu|Wenhui Bao|Wenbo Che

浙江农林大学化学与材料工程学院，中国杭州311300

摘要

微纳米塑料的广泛存在已成为严重的环境问题，这凸显出需要有效的处理技术和可持续的处置方法。本研究利用木材废料制备出疏水化磁性木质纤维素纤维吸附剂，以实现“捕获与再利用”的循环策略。通过原位合成纳米级Fe₃O₄颗粒并对其进行硅烷化处理，可得到具有优异吸附能力的木质纤维素纤维吸附剂。该吸附剂对微米级的聚苯乙烯的平衡吸附容量可达2544.7毫克/克，对聚甲基丙烯酸甲酯的平衡吸附容量则为2571.1毫克/克。其吸附机制主要是由范德华力和疏水效应共同作用的物理化学作用。此外，通过热压处理，可将吸附了微纳米塑料的吸附剂转化为性能优良的功能性复合材料，从而解决了吸附剂处置的问题。所得的木质纤维素纤维/微纳米塑料复合材料具有出色的机械性能，弯曲强度达151.1兆帕，拉伸强度为37.6兆帕，远超普通木塑复合材料。同时，由于磁性颗粒的作用，这类复合材料还具备自熄性，能提升防火性能，其烟雾释放率比非磁性木质纤维素纤维/微纳米塑料复合材料低79.3%。这项研究为治理水中的塑料污染提供了一种可扩展的循环方法，同时还能将废弃物转化为高性能工程材料。

引言

微纳米塑料的广泛存在已成为严重的环境问题[1]、[2]、[3]、[4]。它们可通过多种途径进入水生生态系统，比如纺织品清洗、轮胎磨损以及紫外线对微塑料的降解[5]、[6]。由于其微纳米级别的尺寸和疏水表面，微纳米塑料能够吸附其他污染物，形成有毒复合物，并在食物链中不断积累[7]。此外，微纳米塑料还可能引发生物体的氧化应激和炎症反应，导致重要器官出现慢性疾病[8]、[9]、[10]、[11]。这些问题促使全球各国采取措施减少塑料污染，推动基于减量、重新设计及再利用的循环经济战略的发展。

传统的水处理技术有多种用于处理微纳米塑料的方法[12]，比如生物反应器[13]、快速砂滤[14]和溶气浮选法[15]、[16]。然而，这些传统方法不太适合去除尺寸较小的微纳米塑料，尤其是那些小于20微米的塑料[17]。虽然生物方法（如利用微藻吸附）可以避免使用化学物质，但后续如何回收吸附剂仍是一个难题[18]。纳米技术的出现为处理微纳米塑料提供了新的可能性[19]。作为典型的代表，磁性Fe₃O₄纳米颗粒可以通过表面络合作用捕获微纳米塑料，再借助外部磁场实现快速分离[20]、[21]。其磁分离功能有助于防止吸附剂再次释放到环境中[22]、[23]。不过，纳米级的磁性Fe₃O₄颗粒在水中容易聚集，这会降低其分散性能，进而影响其吸附效果。此外，如何处置已吸附了微纳米塑料的吸附剂也是一个新的环境问题。

木质纤维素纤维是一种来自植物的天然可持续生物质，可作为纳米材料的理想载体[24]。以往的研究中，人们利用木质纤维素纤维来支撑各种功能框架，比如ZIF-8或经过化学改性的基团，通过物理截留和静电吸引作用增强对微纳米塑料的捕获能力[25]。此外，还可以通过对木质纤维素纤维进行化学改性，使其能够吸附并去除废水中的微纳米塑料，常见的改性方法包括醚化处理[26]、铵化处理[27]以及多酚改性[28]等。这类基于木质纤维素纤维的材料之所以能高效捕获微纳米塑料，主要是因为它们具有多种作用机制，包括物理截留、静电吸引以及触发类似簇状的聚集和沉淀现象[29]。不过，通常情况下，这类基于木质纤维素纤维的吸附剂最终还是会被当作固体废物处理。如果能把这些吸附了微纳米塑料的纤维转化为高附加值材料，那无疑是一种更为经济且低碳的处理方式。

本研究提出了一种“捕获与再利用”的循环策略，旨在有效治理微纳米塑料问题，同时充分利用废弃物。木质纤维素纤维既可作为磁性Fe₃O₄纳米颗粒的低碳载体，也可作为被吸附塑料的结构基质，从而形成一种集去除与再利用于一体的处理方案。疏水化磁性木质纤维素纤维是通过将磁性Fe₃O₄纳米颗粒负载到由木屑制成的木质纤维素纤维上，再利用十六烷基三甲基氧硅烷对其进行处理而制得的。这种纤维对多种微纳米塑料，包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，都具有很高的吸附能力，而且可以通过外部磁铁快速从水中提取出来。此外，含有微纳米塑料的疏水化磁性木质纤维素纤维混合物还可以直接通过热压处理转化为性能优良的阻燃功能性复合材料。这项研究提供了一种可扩展的闭环处理策略，实现了微纳米塑料的去除与高性能工程材料的制备相结合。

章节要点

材料

杨木木屑购自中国宜兴的华强竹木业有限公司。所使用的其他试剂包括：四水合氯化亚铁（FeCl₂ 4H₂O，纯度98%）、六水合氯化铁（FeCl₃ 6H₂O，纯度98%）、十六烷基三甲基氧硅烷（纯度85%）、甲醇（纯度99.5%）、无水乙醇、Tween 80、氨水（NH₃ H₂O，浓度25%）、NaCl（纯度99%）、KCl（纯度99%）、MgCl₂（纯度99%）、PbCl₂（纯度99.9%）、CaCl₂（纯度95%）、甲苯蓝（纯度99%）、刚果红（纯度99%）、苏丹红III（纯度98%）、十二烷基硫酸钠（SDS，纯度99%）以及腐殖酸（纯度99%）。

HLF的制备与表征

疏水化磁性木质纤维素纤维是以从木屑中提取的木质纤维素纤维作为结构骨架组装而成的（见图1A）。这种黄色的木质纤维素纤维具有典型的天然植物细胞壁结构，表面光滑（见图1B、图S1A和C）。磁性木质纤维素纤维是通过原位合成磁性Fe₃O₄纳米颗粒制成的，而疏水化磁性木质纤维素纤维则是在其对上述纳米颗粒进行十六烷基三甲基氧硅烷改性后得到的。经过改性后，这种纤维的颜色会变为黑色，并且具有磁性（见图1C和图S1B）。观察发现，疏水化磁性木质纤维素纤维的表面存在大小不一的磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

结论

本研究成功验证了一种可扩展的闭环处理策略，该策略利用源自木材废料的疏水化磁性木质纤维素纤维吸附剂，有效治理水环境中的微纳米塑料污染。经过改性的疏水化磁性木质纤维素纤维具有极高的平衡吸附能力，对微米级塑料的吸附容量超过2500毫克/克，这一优异的吸附能力主要得益于疏水作用和范德华力的协同作用。重要的是，那些已经吸附了微纳米塑料的吸附剂

环境意义

微纳米塑料在水生生态系统中的大量积累已经构成了严重的环境危机。虽然有多种吸附剂可以去除微纳米塑料，但如何处置那些已经吸附了塑料的吸附剂仍然可能带来新的环境问题。本研究通过提出“捕获与再利用”的循环策略来解决这一难题。我们开发出一种高效的新型磁性生物吸附剂，它能够快速捕获水中的微纳米塑料。最为关键的是，这些已经被微纳米塑料饱和的吸附剂不会被直接丢弃，而是可以被进一步利用。

资金支持

作者们感谢中国国家自然科学基金会的资金支持（项目编号为32201490和32071684）。

作者贡献说明

Wenbo Che：文章撰写与修改、项目管理、资金申请、概念构思。Jiantao Zheng：实验研究。Long Liu：数据可视化。Wenhui Bao：文章撰写与修改、实验指导、资源协调。Youming Yu：文章撰写与修改。Zhuo Huang：文章初稿撰写、实验方法设计、实验研究。Jiawei Ying：实验研究。

利益冲突声明

作者们声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知利益冲突或个人关系。