通过重新编程溶剂-聚合物界面处的氢键网络，实现混合聚酯废物的高选择性解聚

《Journal of Hazardous Materials》：Reprogramming hydrogen-bonding networks at the solvent–polymer interface for mixed polyester waste depolymerization with high selectivity

　　

Xinping Li|Zhaoqin Chu|Huiying Zhang|Min Yuan|Tianxiang Fan|Xingyan Wu|Fuyou Ke|Xun Chen|Degao Wang|Huaping Wang|Ye Chen

中国上海201620，东华大学材料科学与工程学院，先进纤维材料国家重点实验室

摘要

全球纺织品废料的不断积累严重威胁着生态系统和公众健康。虽然将这类废料转化为高附加值化学品的催化转化方法颇具前景，但混合织物的复杂结构使得难以实现纤维的彻底分离，从而导致产品纯度不高且回收困难。为解决这一问题，我们在溶剂体系中加入了环磺烷，该溶剂能够选择性地分解混合纺织废料中的聚酯。通过改变溶剂与聚合物界面处的氢键网络，并使PET基质膨胀，该体系能够在温和条件下高效分解酯键，得到的对苯二甲酸纯度可达99%，单体回收率也为99%。同时，该方法还能完整保留棉花和氨纶在各种基底上的结构完整性，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸以及其他工程塑料。这种高选择性以及动态的两亲性界面，再加上溶剂的可回收性和原位脱色功能，为解决纺织品和塑料废物问题提供了一种可持续的闭环处理策略。

引言

混合聚酯废料的快速增长给全球可持续发展带来了严峻挑战[1]、[2]。尽管机械回收法已被用于单一成分材料，但它存在明显局限性，无法应用于多成分纺织品[3]、[4]。由于难以有效分离紧密交织的纤维，而目前的分离过程仍高度依赖效率低下的手工分类，这种方法只能用于降级利用，通常只能生产出复合板等低价值产品。这一分离难题严重阻碍了常见混合材料的回收[5]、[6]、[7]。因此，大多数混合聚酯（PET）材料，如PET/氨纶[8]、[9]、[10]以及PET/棉花[11]、[12]、[13]，依然无法回收，这延续了“获取-制造-丢弃”的线性模式，同时也带来了日益严重的环境和经济问题[2]、[14]。

此前，有一些化学分解方法可将混合废料转化为单体或高价值化学品，取得了显著进展[15]、[16]、[17]。但这些方法存在纯度和材料保留方面的问题。首先，在产品纯度方面，化学分解法往往无法完全或选择性地分解多成分原料，会导致产生的单体受到污染，从而影响其用途和价值[18]。其次，在材料保留方面，大多数化学方法在分解聚酯的同时也会破坏棉花或氨纶等伴生纤维，造成资源损失且无法逆转[9]。例如，尽管在210℃下加热4小时可使PET完全水解为对苯二甲酸[19]，或在250℃下加热2.5小时使其糖解为BHET[20]，这两种方法虽能获得较高的单体产率，但需要在苛刻条件下进行，且会破坏伴生纤维。这些广泛使用的反应体系往往还会忽视次要材料的结构完整性[21]、[22]。新兴的混合溶剂策略有望提高选择性[23]、[24]、[25]，但这类方法往往会在可持续性和安全性之间产生权衡。例如，离子液体与DMSO的混合物虽能有效溶解棉花，但会损害聚酯并增加加工难度[26]。其他如THF/EG或挥发性DCM/EtOH混合溶剂，则要么无法很好地保留氨纶，要么存在环境和安全风险[27]、[28]。最近还有其他替代方法被探索出来。其中一种是基于生物源愈创木酚辅助的甲醇醇解的生物催化体系，该体系在0.6MPa压力、120℃条件下2小时内即可生成94%的二甲对苯二甲酸和98%的EG；然而，在这些条件下氨纶会被完全分解，显示出其对聚酯的选择性不足[29]。另一种新兴方法则是利用电化学生成的过氧化物（以空气作为氧源）作为分解剂，将聚酯转化为羧酸盐和醇盐[30]。虽然这一方法在概念上很有吸引力，但在大规模应用方面还存在挑战，而且其对不同纤维成分的选择性也尚未得到研究。因此，现有的混合溶剂方法以及新兴的替代方法都存在一定的妥协，缺乏实现精准且可持续回收所需的选择性、安全性和材料保留能力。关键在于能够在溶剂环境中实现对分子层面的精确控制，这样才能区分化学性质不同的聚合物键和结构。

最近的研究表明，通过调节共溶剂的极性和氢键相互作用，可以显著加速酯键断裂，从而提高醇解效率[31]。在此，我们在基于EG和KOH的可回收碱性醇解体系中引入了一种非挥发性、热稳定且化学稳定的环状砜类物质。需要注意的是，我们的体系具有精准控制的特点：(i)键能差异利用——利用聚酯酯键的相对不稳定性，以及纤维素的C–C主链和氨纶的C–N键的稳定性差异；(ii)分子结构定向——针对线性酯链进行分解，同时保持氨纶那种交替的硬/软段氢键结构；(iii)物理化学响应性——利用聚酯在温和糖解条件下的较高碱敏感性，从而保护天然纤维和氨纶纤维的完整性[33]。

我们采用了绿色的环磺烷/EG–KOH共溶剂体系来进行聚酯分解。该体系效果非常好，能够在80℃的温和条件下完全分解聚酯，同时还能使96%以上的棉花和氨纶纤维完好保留。该工艺利用EG兼具亲核试剂和单体前体的双重作用，从而可轻松获得纯度超过99%的再生对苯二甲酸，且易于分离。通过原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算，发现分解效率的提升得益于重新排列的氢键网络以及动态的两亲性界面。这种协同效应不仅提升了亲核试剂的活性，实现了对聚酯的精准分解，还保护了伴生纤维。该体系已成功应用于多种材料形式，包括织物、泡沫以及生物基聚酯（聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯），同时还具备原位染料提取功能，并且在多次溶剂循环后仍能保持性能。通过结合选择性分解、全组分回收以及闭环操作，这项工作为多材料聚酯废物的循环管理提供了一条实用且可扩展的路径。（见图1）

章节节选

共溶剂体系的设计

为了优化我们的共溶剂体系，我们首先通过将各种溶剂与乙二醇混合来筛选非质子极性溶剂。其中包括二氯甲烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二甲基亚砜和环磺烷等多种溶剂，每种都与乙二醇按60:40的体积比混合。近期有研究指出，极性溶剂在聚合物-溶剂界面处具有协同的溶解-降解作用，有助于促进PET的分解[27]。为此，我们

结论

高效的混合塑料化学回收对于实现循环经济至关重要，但这一过程面临着选择性和可持续性方面的挑战。我们开发了一种以环磺烷为核心的共溶剂体系，该体系能够在80℃、80分钟的温和条件下选择性地分解复杂混合物中的聚酯，而传统方法则需要更高的温度和更长的时间。与那些对环境有害或选择性差的催化方法不同，我们的方法能够保留96%以上的

材料

废弃PET织物、PET/棉花及PET/氨纶混合织物由余悦家纺有限公司提供；PET泡沫和PET瓶则由宁波大发化纤有限公司提供。聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯则从京东购买。二甲基亚砜、二氯甲烷、环磺烷、乙基苯甲酰胺和乙基苯甲酸、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃则购自上海阿拉丁生物科技有限公司。此外，乙二醇、氢氧化钾以及浓缩液等也由上述公司提供

环境影响

含有氨纶等不可生物降解合成纤维的混合聚酯纺织品，正逐渐成为一种日益严重的危险废物。这类废物的填埋和焚烧会导致土壤污染、微塑料释放以及有毒气体排放。传统的回收方法无法分离复杂的混合材料，从而导致材料降级利用或产生二次污染。而我们基于环磺烷的绿色共溶剂体系则能够在80℃的温和条件下选择性地分解聚酯

作者贡献说明

Xinping Li：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，方法学，研究，正式分析。Ye Chen：写作——审阅与编辑，资源协调，项目管理，方法学，资金筹集。Huiying Zhang：写作——审阅与编辑，指导监督，方法学。Zhaoqin Chu：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证。Xun Chen：写作——审阅与编辑，方法学，概念设计。Fuyou Ke：写作——

利益冲突声明

本研究不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了上海市自然科学基金（项目编号：24ZR1400200）、中央高校基本科研业务费（项目编号：2232024A?02）、国家自然科学基金与科技创新行动计划（项目编号：L2424231）、上海教育发展基金会与上海市教委的成光计划（项目编号：24CGB27）以及的支持