经(Ga1/2V1/2)4+掺杂的硅酸镧磷灰石，其离子电导率得到提升，可用作固体氧化物燃料电池电解质

《Journal of Rare Earths》：(Ga1/2V1/2)4+-doped lanthanum silicate apatites with improved ionic conductivity for solid oxide fuel cell electrolytes

　　

吴月佳|李莉|苏丽娜|黄玲

中国新疆乌鲁木齐市830046，新疆大学化学学院，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室

摘要

为了提升镧硅酸盐磷灰石（La_9.33Si₆O₂₆，LSO）的离子传输性能，人们广泛采用了元素掺杂策略。通过(Ga_1/2V_1/2)⁴⁺掺杂，可得到La_9.33Si_5.5(Ga_1/2V_1/2)_0.5O₂₆，即LSGV_0.5。这种掺杂不仅使氧离子电导率提升了4倍（800℃时为15.8 mS/cm），还使得烧结温度比LSO降低了150℃。以LSGV_0.5作为电解质的固体氧化物燃料电池在800℃时的峰值功率密度可达0.357 W/cm²，这充分证明了复合离子掺杂对提升磷灰石基电解质性能的有效性。

引言

固体氧化物燃料电池作为一种新兴的清洁化学能转电能技术，具有燃料适用范围广、转换效率高以及环保等优点[1]、[2]、[3]。然而，传统的SOFC受限于氧化钇稳定的氧化锆电解质，这类电解质需要在高温度下运行（>800℃）[4]、[5]、[6]。因此，亟需研发能在中等温度下具备更高离子电导率的新型电解质[7]、[8]。镧硅酸盐磷灰石（La_9.33+x(SiO₄)₆O_2+1.5x，0 ≤ x ≤ 0.67，LSO）因其独特的一维氧迁移通道而成为极具潜力的电解质，这些通道有助于高效传输离子[9]、[10]；此外，其在还原环境下的结构与化学稳定性也优于铈基类似物。

镧硅酸盐磷灰石具有独特的开放骨架结构，该结构由通过LaO₆单元相互连接的SiO₄四面体构成[11]、[12]、[13]。这种基于四面体的结构使得原子堆积密度显著降低，有利于容纳额外的氧原子；同时，四面体单元的灵活性使得在氧迁移过程中能够发生协同变形[14]。基于这些结构优势，目前提升LSO离子电导率的主要方法是通过掺杂来改变其结构[15]，尤其是硅位点的掺杂，因为研究表明硅位点的掺杂对离子传输的提升效果更为显著。研究还发现，通过间隙缺陷促进氧离子迁移是可行的，因此人们开发出了多种供体型掺杂策略，旨在提高间隙中的氧浓度[16]、[17]。虽然基于溶剂化能计算的计算分析表明在硅位点进行等价替代是可行的[18]，但通过在硅位点进行受体型掺杂（如Zn²⁺[19]、Al³⁺[20]、[21]或Ga³⁺[22]），可以通过调节晶格结构来优化离子传导路径，从而获得更好的性能。不过，这些材料中离子电导率的提升似乎主要源于结构变化，而非电荷补偿效应[23]。大半径阳离子的取代会引发显著的晶格畸变，进而优化氧离子的传导路径[24]、[25]、[26]。因此，电导率的提升是间隙氧缺陷与晶格膨胀共同作用的结果。

在此，我们通过价态补偿型的(Ga_1/2V_1/2)⁴⁺复合离子替代策略，合成了一系列La_9.33Si_6–x(Ga_1/2V_1/2)_xO₂₆电解质，其中x的值分别为0、0.1、0.3和0.5，对应命名为LSO、LSGV_0.1、LSGV_0.3和LSGV_0.5。结构与电化学分析表明，可控地引入(Ga_1/2V_1/2)⁴⁺不仅能提升氧离子电导率，还能将烧结温度降低150℃，使其低于传统的1600℃阈值，同时还能保持磷灰石骨架的优异结构完整性。这种双重功效源于复合取代剂中Ga³⁺与V⁵⁺的协同作用：它们共同改变了局部配位环境，从而有助于离子传输；同时，通过调控晶界化学性质，还能促进良好的烧结行为。

内容片段

材料制备

六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O，纯度99.99%）、水合硝酸镓（Ga(NO₃)₃·xH₂O，纯度99.99%）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，纯度99.9%）、正硅酸乙酯（TEOS，纯度99.99%）、柠檬酸（C₆H₈O₇，分析纯）以及乙二醇（C₂H₆O₂，分析纯）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氨水（NH₃·H₂O，浓度25%–28%）和乙醇（C₂H₅OH，纯度99.0%）则购自国药集团化学试剂有限公司。

一系列经过Ga³⁺与V⁵⁺（比例为1:1）双掺杂的La_9.33Si₆O₂₆材料被制备出来

物相组成与结构分析

如图1(a)所示，经(Ga_1/2V_1/2)⁴⁺共掺杂后的LSO的XRD图谱与六方磷灰石的衍射峰高度吻合（PDF#00-049-0443，空间群为

6₃/m）。在2θ为30.3°至31.3°范围内的放大XRD图谱显示，随着掺杂浓度的增加，衍射峰的位置略有向低角度移动。经过Rietveld精修后的结构参数（见图1(b)、(c)以及图S1和表S1）表明，掺杂浓度的增加会导致晶格尺寸增大

结论

通过在硅位点进行(Ga_1/2V_1/2)⁴⁺掺杂，我们成功合成了一种新型SOFC电解质LSGV_x，其性能得到了显著提升。这种掺杂不仅改善了材料的烧结行为与载流子迁移效率，还使氧离子电导率提升了4倍（800℃时为15.8 mS/cm），进而使得单电池的性能更为优异（800℃时为0.357 W/cm²）。这些结果表明，LSGV_0.5是一种极具应用前景的SOFC电解质。

资助项目

本项目得到了新疆自治区重点研究计划（2022D01D31）以及国家自然科学基金重点项目的支持（项目编号22435003）。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明自己不存在任何已知的、可能影响本文研究工作的财务利益关系或个人关系。